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第1章 绪论 1

前言 1

1.1 手性的意义 2

1.2 不对称性 5

1.2.1 命名 6

1.3 对映体组成的测定 11

1.3.1 比旋光的测量 12

1.3.2 NMR法 13

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂 16

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定 17

1.3.5 使用手性柱的色谱法 18

1.4 绝对构型的测定 20

1.3.6 带有对映选择性作用的电解质的毛细管电泳(CE) 20

1.4.1 X射线衍射法 21

1.4.2 手性光学法 22

1.4.3 化学相关法 24

1.4.4 Prelog法 26

1.4.5 Horeau法 27

1.4.6 NMR法用于构型测定 28

1.5 不对称合成的定义和表述 33

1.6 立体化学控制的总策略 34

1.6.1 “手性子”途径 34

1.6.2 开链化合物的非对映选择性途径 36

1.6.3 双不对称合成 37

1.7 一些复杂化合物实例 41

参考文献 46

第2章 羰基化合物的α-烷基化和催化烷基化加成反应 50

2.1 引言 50

2.2 手性传递 51

2.2.1 环内手性传递 51

2.2.2 环外手性传递 51

2.2.3 配位型的环内手性传递 53

2.3 环内手性传递 54

2.3.1 六元环(环外型) 54

2.3.2 六元环(环内型) 55

2.3.3 五元环(环内型) 56

2.3.4 降冰片环系 57

2.4 配位型的环内手性传递 58

2.4.1 β-羟基酸 58

2.4.2 脯氨醇型 59

2.4.3 酰亚胺体系 62

2.4.4 手性烯胺的烷基化 63

2.4.5 手性腙的烷基化 64

2.4.6 噁唑啉体系的烷基化 68

2.4.7 酰基磺内酰胺体系 70

2.5 季碳手性中心的形成 73

2.6 双内酰亚胺体系 77

2.7 用于羰基化合物的α-烷基化的手性辅剂一览表 78

2.8 手性缩醛的亲核取代 79

2.9 手性催化剂诱导的醛的烷基化--不对称亲核加成 82

2.10 ZnR2对酮的催化不对称加成：叔醇不对称中心的对映选择性形成 93

2.11 不对称氰醇化反应 94

2.12 不对称α-羟基膦酰化反应 97

参考文献 99

第3章 醛醇缩合和有关的反应 105

3.1 引言 105

3.2 底物控制的醛醇缩合反应 108

3.2.1 噁唑烷酮作为手性辅剂参与的醛醇缩合型反应 108

3.2.2 吡咯烷作为手性辅剂 111

3.2.3 氨基醇作为手性辅剂 114

3.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 116

3.2.5 α-硅烷基酮的醛醇缩合反应 118

3.3 试剂控制的醛醇缩合反应 119

3.3.1 由手性硼化合物诱导的醛醇缩合 119

3.3.2 Corey试剂控制的反应 120

3.3.3 由其它试剂控制的反应 122

3.4 手性催化剂控制的不对称醛醇反应 123

3.4.1 Mukaiyama体系 123

3.4.2 由Y.Ito报道的通过手性二茂铁基膦-金(Ⅰ)的不对称醛醇反应 126

3.4.3 由双金属催化剂促进的催化的不对称醛醇反应--Shibasaki体系 128

3.5 双不对称醛醇反应 129

3.6.1 Roush反应 132

3.6 不对称烯丙基化反应 132

3.6.2 Roush反应的应用实例 136

3.6.3 Corey反应 138

3.6.4 其它催化不对称烯丙基化反应 140

3.6.5 烯丙基化试剂选例 143

3.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化(对潜手性亚胺的C=N键的不对称烯丙基加成) 143

3.8 其它类型的加成反应--Henry反应 147

参考文献 148

第4章 为对称氧化反应 153

4.1 烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化或AE反应) 153

4.1.1 Sharpless环氧化的特点 154

4.1.2 机理 156

4.2.1 CaH2/SiO2体系 157

4.2 Sharpless环氧化--改良和改进 157

4.2.2 4？分子筛体系 158

4.3 2，3-环氧醇的选择性开环 159

4.3.1 2，3-环氧醇的分子间亲核试剂开环 159

4.3.2 由分子内的亲核试剂开环 161

4.3.3 由金属氢化物试剂开环 163

4.3.4 由有机金属化合物开环 164

4.3.5 Payne重排/开环过程 165

4.3.6 内消旋环氧化合物的不对称失对称性作用 167

4.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化 169

4.5 烯烃的对映选择性双羟基化(不对称双羟基化或AD反应) 172

4.5.1 E.J.Corey小组 177

4.5.2 Hirama小组 178

4.5.3 Sharpless小组 179

4.5.4 Tomioka小组 180

4.6 不对称氨基羟基化反应(或AA反应) 181

4.7 非官能化烯烃的环氧化 185

4.7.1 用salen络合物的简单烯烃的催化性对映选择性环氧化 185

4.7.2 由卟啉络合物催化的简单烯烃的对映选择性环氧化 190

4.7.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化 190

4.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物 193

4.8.1 由底物进行立体控制 193

4.8.2 由Davis试剂进行立体控制 195

4.9 相转移催化的不对称氧化反应 196

4.10 不对称氮杂环丙烷化反应 198

参考文献 201

第5章 不对称Diels-Alder反应及其它成环反应 206

5.1 手性亲二烯体 206

5.1.1 丙烯酸酯(Ⅰ型试剂) 207

5.1.2 α，β不饱和酮 209

5.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮 210

5.1.4 手性烷氧基亚铵盐 212

5.2 手性二烯体 214

5.3 双不对称环加成 215

5.4 手性Lewis酸催化剂 215

5.4.1 Narasaka催化剂 216

5.4.2 手性镧系金属催化剂 218

5.4.3 双磺酰胺(Corey催化剂) 219

5.4.4 手性酰氧基硼烷(CAB)催化剂 219

5.4.5 双噁唑啉催化剂 220

5.5 杂-Diels-Alder反应 221

5.6 通过Diels-Alder反应形成季碳立体中心 226

5.7 用于Diels-Alder反应的手性Lewis酸和/或配体 227

5.8 分子内Diels-Alder反应 229

5.9 Brǒnsted酸协助的手性Lewis酸(BLA)催化剂 231

5.10 逆-Diels-Alder反应 233

5.11 不对称偶极环加成 235

5.12 不对称环丙烷化反应 238

5.12.1 过渡金属络合物催化的环丙烷化 239

5.12.2 催化的不对称Simmons-Smith反应 242

参考文献 245

第6章 不对称催化氢化及其它还原反应 250

6.1 C=C双键的不对称催化氢化 250

6.1.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体 250

6.1.2 碳碳双键的不对称催化氢化 253

6.2 羰基化合物的不对称还原 262

6.2.1 用BINAL-H还原 262

6.2.2 过渡金属络合物催化的羰基化合物的氢化 265

6.2.3 硼杂噁唑烷催化体系 271

6.3 亚胺的不对称还原 277

6.4 不对称氢转移反应 280

6.5 通过不对称还原制备氟代化合物 283

参考文献 286

第7章 不对称反应在天然产物合成中的应用 291

7.1 红诺霉素A的合成 291

7.2 6-脱氧红诺霉素B的合成 296

7.3 利福霉素S的合成 298

7.3.1 Kishi小组在1980年的合成 299

7.3.2 Kishi在1981年的合成 302

7.3.3 S.Masamune的合成 303

7.4 前列腺素的合成 305

7.4.1 三组分偶合 306

7.4.2 ω-侧链的合成 307

7.4.3 (R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成 308

7.5 紫杉醇的合成 309

7.5.1 Baccatin的合成举例 310

7.5.2 紫杉醇的侧链的合成 316

参考文献 319

第8章 酶催化合成及其它合成，不对称合成新概念 321

8.1 酶催化及有关方法 321

8.1.1 脂肪酶-酯酶催化的反应 321

8.1.2 还原 323

8.1.3 对映选择性微生物氧化 324

8.1.5 一些近期文献报道的实例 326

8.1.4 C--C键形成 326

8.1.6 有用的酯酶和脂肪酶选例 329

8.1.7 来自培养的植物细胞的生物催化剂 330

8.2 其它重要的不对称反应 330

8.2.1 手性二茂铁基膦催化的不对称合成--过渡金属(钯)络合物催化的不对称烯丙基胺化反应 330

8.2.2 钯-MOP催化剂催化的烯烃的不对称氢化硅烷化反应 331

8.2.3 手性联芳基化合物的合成 332

8.2.4 不对称Kharasch反应 336

8.2.5 Baeyer-Villger型金属催化的分子氧氧化反应 337

8.2.6 不对称Wittig型反应的新进展 338

8.2.7 不对称Rdformatsky反应 340

8.2.9 钯催化环烯烃的不对称烯基化(Heck反应) 342

8.2.8 催化的不对称Wacker型环化 342

8.2.10 分子内烯炔环化 344

8.2.11 不对称Darzens反应 346

8.3 不对称反应中的新概念 347

8.3.1 不对称反应中的非线性立体化学效应 347

8.3.2 由自组装组分产生的Ti催化剂 351

8.4 失对称性作用 352

8.5 二中心协同催化作用 355

8.6 手性起源初探 356

参考文献 357

英文缩写-全称对照表 362

人名索引 364

主题索引 366