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第一篇 结构理论 1

第一章 化学键 1

1-1 概论 1

1-2 价键理论和共振论 2

一、价键理论 2

(一)杂化 2

(二)碳化合物中的键合 4

二、共振论 4

(一)共振规则 5

(二)共振论应用举例 6

1-3 分子轨道理论 8

一、分子轨道理论简述 8

(一)直链共轭多烯的HMO法处理 10

二、休克尔分子轨道理论 10

(二)环状共轭多烯的HMO法处理 12

三、分子图 12

(一)π电荷密度 12

(二)键级 13

(三)自由价 14

(四)分子图 14

1-4 芳香结构 16

一、芳香性概念 16

(一)芳香性的涵义 16

(二)休克尔规则 17

(三)共轭能指标 19

二、六π电子芳香结构 19

(一)六元环 19

(二)五元环 20

(三)七元环 22

三、不具六π电子的芳香结构 23

(一)二π电子体系 23

(二)(4n+2)轮烯 24

四、反芳结构与同芳结构 25

(一)反芳结构 25

(二)同芳结构 26

习题 28

第二章 电子效应和溶剂效应 29

2-1 诱导效应 29

一、诱导效应的涵义和特征 29

二、诱导效应的相对强度 31

三、烷基的诱导效应 33

四、场效应 34

2-2 共轭效应 35

一、共轭体系的分类 35

(一)π-π共轭体系 35

(二)p-π共轭体系 35

(三)超共轭体系 36

二、共轭效应的涵义和特征 36

三、共轭效应的相对强度 38

2-3 超共轭效应 40

2-4 溶剂效应 42

一、溶剂的分类和性质 43

二、静电溶剂化效应 44

三、特殊溶剂化效应 46

(一)负离子的特殊溶剂化 46

(二)正离子的特殊溶剂化 47

习题 50

第三章 立体化学 52

3-1 对映异构 52

一、分子的对称因素和手性 52

二、前手性关系 55

(一)前手性中心 55

(二)前手性面 56

3-2 顺反异构 57

一、由双键引起的顺反异构 57

(一)含C＝C的化合物 58

(二)含C＝N和N＝N的化合物 59

二、由环引起的顺反异构 60

一、立体选择反应 61

3-3 动态立体化学 61

二、立体专一反应 62

三、反应过程中的构型反转 62

3-4 构象和构象分析 63

一、空间张力 63

二、链状分子的构象 65

(一)饱和烃及有关衍生物 65

(二)含C＝C和C＝O的化合物 66

三、环状分子的构象 68

(一)环烷烃及其衍生物 68

(二)环烯 72

四、构象分析 73

3-5 空间效应 77

习题 80

一、哈米特方程式的建立 81

第四章 分子结构与化学活性间的定量关系 81

4-1 哈米特方程式 81

二、σ和ρ的意义 84

(一)取代基常数σ 84

(二)反应常数ρ 84

(三)σ的修正值σ+和σ- 86

三、哈米特方程式的应用 87

(一)计算k值和K值 87

(二)研究反应机理 88

四、取代基效应和线性自由能关系 89

4-2 其它方程式 90

一、塔夫脱方程式 90

二、温斯坦-格拉瓦特方程式 92

三、赛温-斯科特方程式 94

二、诱导效应指数与化学活性 95

(一)反应能量与诱导效应指数间的直线关系 95

4-3 诱导效应指数 95

一、概述 95

(二)平衡常数与速度常数 96

习题 97

第五章 酸碱理论和活泼中间体 99

5-1 酸碱理论 99

一、勃朗斯德理论 99

(一)酸碱质子理论 99

(二)溶剂酸度的测定 100

(三)酸碱催化 101

二、路易斯理论 102

(一)酸碱电子理论 102

(二)软硬酸碱原理 103

(一)超强酸的涵义和性质 105

三、超强酸 105

(二)超强酸应用举例 106

5-2 碳正离子 106

一、碳正离子的结构 106

二、碳正离子的稳定性 108

(一)电子效应 109

(二)空间效应 110

(三)溶剂效应 110

三、碳正离子的生成 111

(一)直接异裂 111

(二)亲电试剂与重键加成 111

(一)同亲核试剂结合 112

(二)消除反应 112

四、碳正离子的反应 112

(三)其它方法 112

(三)重排反应 113

(四)加成反应 113

5-3 碳负离子 113

一、碳负离子的结构 113

二、碳负离子的稳定性 114

(一)特性效应 115

(二)诱导效应 115

(三)共轭效应 116

(四)空间效应 117

(五)溶剂效应 117

(一)对重键的加成 118

四、碳负离子的反应 118

(一)直接异裂 118

(二)亲核试剂与重键加成 118

三、碳负离子的生成 118

(二)对饱和碳原子的亲核取代 119

(三)消除反应 119

(四)脱羧反应 119

5-4 自由基 119

一、自由基的结构 119

二、自由基的稳定性 121

三、自由基的生成 122

(一)热解法 122

(二)光解法 122

(二)自由基性质转移的反应 123

(一)失去自由基性质的反应 123

四、自由基的反应 123

(三)氧化还原法 123

5-5 卡宾和氮宾 124

一、卡宾的结构和稳定性 124

二、卡宾的生成 125

(一)α-消除法 125

(二)光解和热解法 125

三、卡宾的反应 125

(一)加成反应 126

(二)插入反应 126

(三)重排反应 127

四、氮宾 128

(一)氮宾的生成 128

一、概述 129

(二)氮宾的反应 129

5-6 苯炔(芳炔) 129

二、苯炔的生成 130

(一)脱卤化氢 130

(二)由邻二卤芳烃脱卤 131

(三)光解或热解 131

三、苯炔的反应 131

(一)亲核加成 131

(二)亲电加成 132

(三)环加成 132

习题 132

(一)电环反应 134

一、周环反应 134

6-1 概论 134

第六章 轨道对称守恒原理和光化学原理 134

(二)环加成反应 136

(三)σ键迁移反应 137

二、分子轨道的对称性 137

三、热化学和光化学 139

四、轨道对称守恒原理简述 140

6-2 轨道对称守恒原理的理论分析 140

一、前沿轨道理论 141

(一)对电环反应的分析 141

(二)对环加成反应的分析 145

(三)对σ键迁移反应的分析 147

二、能级相关理论 151

一、光对物质的作用 152

(一)能量的吸收 152

6-3 光化学原理 152

(二)电子跃迁 153

(三)单线态和三线态 154

二、分子内电子激发态的转化 154

(一)非辐射衰退 154

(二)辐射衰退 155

(三)系间窜越 155

三、分子间能量传递与光敏作用 155

四、量子产率 156

五、光敏反应举例 157

习题 157

一、双分子亲核取代 159

7-1 亲核取代反应机理 159

第七章 脂肪族亲核取代反应 159

第二篇 反应和合成 159

二、单分子亲核取代 166

三、分子内亲核取代 169

7-2 亲核取代形成碳-杂键的反应及其应用 170

一、碳-氧键的形成 170

(一)醇或酚的制备 170

(二)醚的制备 171

(三)酯的制备 173

二、碳-卤键的形成 173

三、碳-氮键的形成 175

四、碳-硫键的形成 177

7-3 亲核取代形成碳-碳键的反应及其应用 178

一、氰化物的烃基化 178

(一)活泼亚甲基化合物的酸性 179

二、炔化物的烃基化 179

三、活泼亚甲基化合物的烃基化 179

(二)烯醇和烯醇负离子的形成及其烃基化 180

(三)1，3-二羟基化合物的烃基化 184

(四)其他活泼亚甲基化合物的烃基化 188

四、烯胺的形成及基烃基化 188

习题 191

第八章 消除反应 193

8-1 β-消除反应机理 193

一、离子型消除 193

(一)双分子消除 194

(二)单分子消除 194

(三)单分子共轭碱消除 195

(四)消除(E)和亲核取代(SN)的竞争 196

(五)消除方向 198

(六)双分子消除的立体化学 201

二、热解消除 204

8-2 β-消除形成重键的反应及其应用 205

一、碳-碳重键的形成 205

(一)卤代烃脱卤化氢或脱卤素 205

(二)醇脱水 207

(三)季铵碱热解 207

(四)羧酸酯、黄原酸酯、氧化叔铵热解 208

二、碳-氮重键的形成 210

习题 211

(一)反应机理 213

一、亲电取代 213

9-1 芳香取代反应机理 213

第九章 芳香取代反应 213

(二)反应活性和定位效应 214

二、亲核取代 218

(一)加成-消除机理 218

(二)消除-加成机理 219

(三)单分子取代机理 220

三、自由基取代 220

9-2 芳香取代形成碳-碳键的反应及其应用 221

一、费里德-克拉夫茨反应 221

(一)烷基化 221

(二)酰化 223

(三)其它有关反应 225

二、赖默尔-蒂曼反应 227

三、科尔贝-施密特反应 228

四、罗森蒙德-布劳恩反应 229

五、冈伯格-巴赫曼反应 229

六、桑德迈尔反应 229

七、乌尔曼反应 230

9-3 芳香取代形成碳-杂键和碳-氢键的反应及其应用 230

一、碳-氮键的形成 230

(一)硝化 230

(二)亚硝化 232

(三)重氮偶联 233

(四)胺化 234

二、碳-卤键的形成 237

(一)直接卤化 237

(二)间接卤化 239

三、碳-硫键的形成 240

四、碳-氧键的形成 241

五、碳-氢键的形成 244

习题 245

第十章 碳-碳重键的加成反应 248

10-1 碳-碳重键的加成反应机理 248

一、离子型加成 248

(一)亲电加成 248

(二)亲核加成 253

二、自由基加成 254

一、碳-卤键的形成 255

(一)加卤化氢 255

10-2 碳-碳重键加成形成碳-杂键的反应及其应用 255

三、周环环加成 255

(二)加卤素 258

(三)加次卤酸 259

二、碳-氧键的形成 259

(一)加水 259

(二)加醇 263

(三)加羧酸 263

(四)普林斯反应 264

三、碳-氮键的形成 265

(一)加氨或胺 265

(二)与含氮化合物的环加成 266

四、碳-硫键的形成 267

10-3 碳-碳重键加成形成碳-碳键的反应及其应用 267

一、加氰化氢 267

三、环丙烷化 268

二、与活泼亚甲基化合物加成 268

四、第尔斯-阿尔德反应 270

五、与一氧化碳反应 275

(一)羧基合成 275

(二)科赫反应 277

习题 278

第十一章 碳-氧双键的加成反应 281

11-1 碳-氧双键的加成反应机理 281

一、醛、酮的加成 281

二、羧酸及其衍生物的加成-消除 284

三、α，β-不饱和羧基化合物的共轭加成 286

(二)羧酸衍生物的水解反应 287

(一)醛、酮与水的反应 287

一、碳-氧键的形成 287

11-2 碳-氧双键加成形成碳-杂键和碳-氢键的反应及其应用 287

(三)醛、酮与醇的反应 288

(四)羧酸及其衍生物与醇、酚的反应 289

(五)羧酸与酸酐或酰卤的反应 293

(六)α，β-不饱和羰基化合物的加醇反应 293

二、碳-硫键的形成 294

(一)醛、酮与硫醇、硫化氢的反应 294

(二)醛、酮与酸式亚硫酸盐的反应 294

三、碳-氮键的形成 295

(一)醛、酮与氨或胺的反应 295

(二)羧酸及其衍生物与氨或胺的反应 297

(三)α，β-不饱和羧基化合物的加胺反应 297

(四)羰基化合物与氨的其它衍生物的反应 298

11-3 碳-氧双键加成形成碳-碳键的反应及其应用 299

一、醛、酮与氰化氢的反应 299

四、碳-氢键的形成 299

二、羰基化合物与有机金属化合物的反应 301

(一)与金属炔化物的反应 301

(二)与格利雅试剂或烃基锂的反应 301

(三)列福尔马茨基反应 304

(四)与其它有机金属化合物的反应 305

三、醛、酮的缩合反应 306

(一)羟醛缩合 306

(二)克诺凡纳格反应 307

(三)施托贝反应 308

(四)维蒂希反应 309

(五)曼尼希反应 311

(六)苯偶姻缩合 314

(一)酯的克莱森缩合 316

四、羧酸衍生物的缩合反应 316

(二)酰卤、酸酐与活泼亚甲基化合物的反应 318

(三)酰卤、酸酐与烯胺的反应 320

五、α，β-不饱和羰基化合物的迈克尔反应 321

习题 323

第十二章 氧化反应和还原反应 327

12-1 氧化反应 327

一、空气和氧气 327

二、含锰氧化剂 329

(一)芳环侧链的氧化 330

(二)芳环的破裂 330

(三)醇和醛的氧化 331

(四)烯的氧化 331

三、含铬氧化剂 332

(五)烯丙型醇和苄型醇的氧化 332

(一)醇和醛的氧化 333

(二)芳环侧链和芳环的氧化 334

(三)烯丙位亚甲基的氧化 334

(四)酚和芳胺的氧化 334

四、硝酸 335

五、含卤氧化剂 335

(一)醇、醛、酮的氧化 336

(二)羧酸盐的脱羧氧化 336

(三)1，2-二醇、2-氨基醇，α-羟基醛(或酮)和β-二酮的氧化 337

(四)烯烃的氧化 337

(五)氢化偶氮化合物的氧化 338

六、过氧化物 338

(一)烯的氧化 338

(二)酮的氧化 341

(三)胺的氧化 342

(四)硫醇、硫醚的氧化 343

(五)烯丙位亚甲基的氧化 343

七、臭氧 344

八、二氧化硒 345

九、醇铝 346

十、其它化学氧化剂 347

(一)二甲亚砜 347

(二)四醋酸铅 348

(三)四氧化锇 348

十一、脱氢 349

十二、电解氧化 351

十三、生物氧化 351

一、氢气 352

12-2 还原反应 352

(一)碳-碳重键的催化氢化 353

(二)其它不饱和基团的催化氢化 356

(三)催化氢解 356

二、氢负离子转移试剂 358

(一)金属氢化物 358

(二)醇铝 362

三、金属还原剂 363

(一)含氮化合物的还原 364

(二)醛、酮的还原 365

(三)酯的还原 365

(四)卤代烃和醇的还原 366

(五)芳环的部分还原 367

(六)碳-碳三键的还原 368

(一)含硫化合物 369

四、其它化学还原剂 369

(二)肼(联胺) 370

五、电解还原 371

习题 372

第十三章 分子重排反应 375

13-1 离子型重排 375

一、亲核重排 375

(一)烯丙型亲核重排 375

(二)频哪醇重排 376

(三)瓦格纳-米尔魏因重排 379

(四)捷米扬诺夫重排 381

(五)二苯乙醇酸重排 382

(六)沃尔夫重排 383

(七)霍夫曼重排 384

(八)库尔悌斯重排 385

(九)施密特重排 387

(十)贝克曼重排 388

二、亲电重排 389

(一)烯丙型亲电重排 389

(二)史蒂文斯重排 391

(三)萨姆勒特重排 392

(四)法沃尔斯基重排 393

13-2 周环机理重排 394

一、电环重排 394

二、σ-键迁移重排 397

(一)考普重排 397

(二)克莱森重排 399

一、弗利斯重排 401

13-3 其它重排反应 401

二、联苯胺重排 402

习题 402

第十四章 有机合成 406

14-1 合成路线的设计 406

一、设计合成路线涉及的两类反应 406

(一)构成碳骨架的反应 406

(二)形成官能团的反应 407

二、设计合成路线的方法 408

14-2 合成路线的选择 412

14-3 工艺改革和技术革新 418

习题 424

各类化合物制备索引 426