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绪论 1

0.1 物理化学的研究对象 1

0.2 物理化学课程的基本内容 1

0.3 物理化学的研究和学习方法 1

0.4 物理化学在医药中的应用 2

1 热力学第一定律与热化学 4

引言 4

1.1 热力学研究的对象、内容和方法 4

1.2 热力学的基本概念 4

1.2.1 体系与环境 4

1.2.2 体系的性质 5

1.2.3 状态和状态函数 5

1.2.4 过程与途径 6

1.2.5 热与功 7

1.3 可逆过程与最大功 9

1.3.1 可逆过程 9

1.3.2 最大功 10

热力学第一定律 11

1.4 内能 11

1.4.1 内能的物理意义 11

1.4.2 内能是状态函数 12

1.5 热力学第一定律 12

1.5.1 热力学第一定律的经验叙述 12

1.5.2 热力学第一定律的数学式 13

1.6 焓 13

1.6.1 定容热 13

1.6.2 定压热 14

1.7 热容 15

1.7.1 热容的概念 15

1.7.2 定容热容 15

1.7.3 定压热容 16

1.7.4 热容与温度的关系 16

1.8 热力学第一定律对理想气体的应用 17

1.8.1 理想气体的内能和焓 17

1.8.2 理想气体的Cp与Cv的关系 18

1.8.3 理想气体的定温过程 19

1.8.4 理想气体的绝热过程 21

热化学 22

1.9 化学反应的热效应 23

1.9.1 定容反应热与定压反应热 23

1.9.2 热化学方程式 24

1.10 盖斯定律 24

1.11 生成热、燃烧热与溶解热 25

1.11.1 生成热 25

1.11.2 燃烧热 27

1.11.3 溶解热 28

1.12 反应热与温度的关系 29

习题 30

2 热力学第二定律和化学平衡 34

引言 34

2.1 热力学第一定律的局限性 34

2.2 自发过程的方向和限度 34

热力学第二定律 36

2.3 热力学第二定律的经典叙述 36

2.4 熵 36

2.4.1 熵的统计性质 36

2.4.2 熵的热力学性质 38

2.5 熵变的计算 43

2.5.1 可逆过程的熵变 43

2.5.2 不可逆过程的熵变 46

2.5.3 摩尔熵的计算 48

2.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 50

2.6.1 亥姆霍兹函数 50

2.6.2 吉布斯函数 51

2.7 热力学状态函数间的关系 56

2.7.1 几个热力学函数间的关系 56

2.7.2 热力学基本方程 56

2.7.3 对应系数关系式 57

多组分体系热力学 57

2.8 偏摩尔量和化学势 58

2.8.1 偏摩尔量 58

2.8.2 化学势 59

2.9 化学势的应用 66

2.9.1 蒸气压下降 67

2.9.2 沸点升高 67

2.9.3 凝固点降低 69

2.9.4 渗透压 70

2.9.5 等渗、低渗和高渗溶液 71

2.10 化学平衡 71

2.10.1 化学反应的方向和平衡条件 72

2.10.2 化学反应的等温方程 73

2.10.3 平衡常数的表示式 74

2.10.4 多相反应的化学平衡 76

2.10.5 反应的标准摩尔吉氏函数及平衡常数的计算 77

2.10.6 温度对化学平衡常数的影响 81

习题 82

3 相平衡 86

3.1 基本概念 86

3.1.1 相 86

3.1.2 独立组分数 86

3.1.3 自由度数 87

3.1.4 相律 88

3.2 单组分体系 89

3.2.1 水的状态图 89

3.2.2 克拉贝龙--克劳修斯方程 91

3.3 二组分气-液平衡体系 92

3.3.1 完全互溶的理想溶液的蒸气压-组成图 93

3.3.2 完全互溶的理想溶液的沸点-组成图 95

3.3.3 完全互溶的非理想溶液的P-x和T-x图 95

3.3.4 精馏原理 97

3.3.5 完全不互溶的液体体系--水蒸气蒸馏 100

3.4 二组分液-液平衡体系 101

3.4.1 具有最高临界溶解温度的体系 101

3.4.2 具有最低临界溶解温度的体系 101

3.4.3 具有两种临界溶解温度的体系 102

3.5 二组分液-固平衡体系 103

3.5.1 生成简单低共熔混合物的体系 103

3.5.2 形成化合物的二组分体系的相图 104

3.5.3 二组分体系部分互溶的固熔体相图 105

3.6 三组分体系 106

3.6.1 三组分体系的组成表示法 106

3.6.2 部分互溶三液体系 108

3.7 分配定律及其应用 108

3.7.1 分配定律 108

3.7.2 分配定律的应用--萃取 110

习题 110

4 电化学 113

4.1 电解质溶液的导电性 113

4.1.1 电解质溶液的导电机理 113

4.1.2 法拉第定律 114

4.2 离子的电迁移和迁移数 114

4.2.1 离子的电迁移现象 114

4.2.2 离子的迁移数 116

4.2.3 迁移数的测定 117

4.3 电解质溶液的电导 119

4.3.1 电导率与摩尔电导 119

4.3.2 电解质溶液电导的测定 120

4.3.3 电导率、摩尔电导与浓度的关系 121

4.3.4 离子独立运动定律和离子的电导 122

4.4 电导测定的应用 123

4.4.1 测定水的纯度 123

4.4.2 弱电解质的电离度及电离常数的测定 124

4.4.3 难溶盐的溶解度(或溶度积)的测定 125

4.4.4 电导滴定 125

4.5 电池的电动势 126

4.5.1 原电池 126

4.5.2 可逆电池与不可逆电池 127

4.5.3 可逆电池的热力学 128

4.5.4 电动势的测定 129

4.6 电动势产生的机理 130

4.6.1 电极电位的产生 131

4.6.2 金属间的接界电位 131

4.6.3 溶液与溶液之间的接界电位 131

4.7 电极电位与标准电极电位 132

4.7.1 电极电位 132

4.7.2 几种可逆电极 134

4.8 不同类型的可逆电池 135

4.8.1 化学电池 135

4.8.2 浓差电池 135

4.9 电动势测定的应用 136

4.9.1 pH值的测定 136

4.9.2 电位滴定 137

4.9.3 平衡常数及溶度积的测定 137

习题 138

5 化学动力学 140

引言 140

5.1 基本概念 140

5.1.1 化学反应速度的表示方法 140

5.1.2 反应机理的含义 141

5.2 浓度对反应速度的影响 142

5.2.1 反应级数 142

5.2.2 一级反应的动力学方程及其特征 143

5.2.3 二级反应的动力学方程及其特征 147

5.2.4 零级反应的动力学方程及其特征 148

5.3 反应级数的测定 148

5.3.1 尝试法 149

5.3.2 图解法 149

5.3.3 半衰期法 149

5.3.4 微分法 150

5.4 复杂反应 151

5.4.1 可逆反应 151

5.4.2 平行反应 152

5.4.3 连续反应 153

5.5 温度对反应速度的影响 154

5.5.1 范特霍夫规则 154

5.5.2 阿累尼乌斯公式 154

5.5.3 活化能 156

5.6 反应速度理论简介 158

5.6.1 碰撞理论 158

5.6.2 过渡状态理论大意 160

5.7 溶剂对反应速度的影响 161

5.7.1 溶剂的极性和溶剂化对反应速度的影响 162

5.7.2 溶剂的介电常数对反应速度的影响 162

5.7.3 离子强度对反应速度的影响 163

5.7.4 pH值对反应速度的影响 164

5.8 催化运用 167

5.8.1 催化作用的基本特征 168

5.8.2 单相催化反应 169

5.8.3 多相催化简介 172

5.9 光化反应 173

5.9.1 光化当量定律 174

5.9.2 量子效率 174

习题 175

6 表面现象 179

6.1 比表面和比表面能 179

6.1.1 比表面 179

6.1.2 比表面吉氏函数 180

6.1.3 研究表面现象的热力学准则 182

6.2 铺展与润湿 183

6.2.1 液体的铺展 183

6.2.2 润湿 184

6.3 高分散度对物理性质的影响 185

6.3.1 高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响 185

6.3.2 高分散度对溶解度的影响 186

6.3.3 介稳状态 187

6.4 溶液表面的吸附 188

6.4.1 溶液表面的吸附现象 188

6.4.2 吉布斯吸附等温式及其应用 189

6.5 表面活性剂 190

6.5.1 表面活性剂的分类 191

6.5.2 亲水-亲油平衡值 192

6.5.3 表面活性剂的作用 193

6.5.4 混悬液 198

6.6 固-气表面上的吸附 198

6.6.1 物理吸附和化学吸附 199

6.6.2 固-气表面吸附等温线 199

6.6.3 弗劳因特立希经验式 200

6.6.4 朗格茂吸附等温式 200

6.6.5 BET吸附等温式 202

6.7 固-液界面上的吸附 202

6.7.1 分子吸附 202

6.7.2 离子吸附 203

6.7.3 固体吸附剂 204

6.8 粉体的性质 205

6.8.1 粉体的比表面 205

6.8.2 粉体的微粒数 205

6.8.3 粉体的密度 205

6.8.4 粉体的空隙率 206

6.8.5 粉体的流动性 206

6.8.6 粉体的吸湿性 206

习题 207

7 溶胶 210

7.1 胶体化学发展简史 210

7.2 胶体化学的研究对象 211

7.3 胶体化学与医药学的关系 211

7.4 分散系 212

7.4.1 分散系的概念 212

7.4.2 分散系的分类 212

7.5 溶胶的特征 213

7.6 溶胶的制备与净化 213

7.6.1 制备溶胶的途径和必要条件 213

7.6.2 分散法制备溶胶 214

7.6.3 凝聚法制备溶胶 214

7.6.4 溶胶的净化 215

7.7 溶胶的光学性质 216

7.7.1 光的吸收、散射和反射 216

7.7.2 瑞利公式 217

7.7.3 溶胶的颜色 218

7.7.4 比浊分析法的基本原理 218

7.7.5 超显微镜测定胶体粒子的大小 219

7.8 溶胶的动力学性质 219

7.8.1 布朗运动 219

7.8.2 扩散 219

7.8.3 沉降 220

7.8.4 沉降平衡 221

7.8.5 溶胶的渗透压 222

7.9 溶胶的电学性质 222

7.9.1 电动现象 222

7.9.2 溶胶粒子的带电原因 223

7.9.3 胶团的结构 224

7.9.4 扩散双电层和溶胶的稳定性 225

7.9.5 电泳的计算公式 226

7.10 溶胶的稳定性和凝结 227

7.10.1 溶胶的动力学稳定性和聚结不稳定性 227

7.10.2 电解质对溶胶凝结的作用 227

7.10.3 其他因素对溶胶凝结的影响 230

习题 230

8 大分子溶液 232

8.1 大分子化合物的结构 232

8.1.1 大分子化合物的结构特征 232

8.1.2 大分子的平均相对分子质量 234

8.2 大分子溶液 235

8.2.1 大分子溶液的基本性质 235

8.2.2 大分子溶液对溶胶的保护作用 237

8.3 大分子电解质溶液 238

8.3.1 大分子电解质的意义 238

8.3.2 大分子电解质溶液的电学性质 238

8.3.3 大分子电解质溶液的稳定性 241

8.3.4 蛋白质的缓冲性质 242

8.3.5 大分子电解质溶液的相互作用 243

8.4 董南膜平衡 244

8.4.1 膜平衡第一类型 244

8.4.2 膜平衡第二类型 245

8.4.3 膜平衡第三类型 246

8.4.4 膜电势 246

8.5 大分子溶液的渗透压 247

8.5.1 大分子溶液的反常渗透压 247

8.5.2 渗透压法测定大分子的平均相对分子质量 247

8.6 大分子溶液的粘度 248

8.6.1 粘度的意义和测定方法 248

8.6.2 大分子溶液的粘度 250

8.6.3 大分子电解质溶液的粘度 251

8.6.4 流变性简介 252

8.7 凝胶 252

8.7.1 凝胶的形成 252

8.7.2 凝胶的结构 253

8.7.3 胶凝作用和影响因素 253

8.7.4 干胶的溶胀和影响因素 254

8.7.5 离浆和触变 255

习题 255

附录 257

附录一 国际单位制(SI) 257

附录二 某些气体的定压热容与温度的关系 259

附录三 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(101 325Pa，298.15K) 260

附录四 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉氏函数、标准摩尔熵及热容(298.15K) 260

附录五 298K时标准电极电位及其温度系数 263

附录六 希腊字母 264

附录七 国际原子量表(1975) 264