手性合成 不对称反应及其应用 第3版pdf电子书版本下载

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第1章　绪论 1

1.1　手性的意义 3

1.2　不对称性 7

1.2.1 Fischer命名法则 9

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例 9

1.3　对映体组成的测定 13

1.3.1　比旋光的测量 14

1.3.2　核磁共振法 16

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂 19

1.3.4　手性二醇或取代环酮的对映体组成测定 20

1.3.5　使用手性柱的色谱法 21

1.3.6　带有对映选择性电解质的毛细管电泳（CE） 24

1.3.7 HPLC-CD/UV用于对映体组成的测定 24

1.4　绝对构型的测定 25

1.4.1 X射线衍射法 26

1.4.2　手性光学法 27

1.4.3　化学相关法 30

1.4.4 Prelog法 31

1.4.5 Horeau法 32

1.4.6 NMR法用于构型测定 33

1.5　不对称合成的定义和表述 39

1.6　立体化学控制的总策略 40

1.6.1　“手性子”途径 40

1.6.2　开链体系的非对映选择性途径 42

1.6.3　有机分子催化的不对称反应 47

1.6.4　协同催化作用 52

1.6.5　不对称去对称性作用 55

1.7　一些复杂天然化合物实例 61

参考文献 65

第2章　羰基化合物的α-烷基化及相关反应 72

2.1　引言 72

2.2　金属配位型手性传递 74

配位型的环内不对称诱导 74

2.3　手性季碳中心的形成 92

2.4　有机催化的α-取代反应 99

2.4.1　α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应 99

2.4.2　非环状的α-烷基化反应 102

2.5　有机催化的羰基α-卤代反应 103

2.5.1　氟代反应 103

2.5.2　氯代和溴代反应 105

2.6　α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应 108

2.6.1　有机金属试剂催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成 108

2.6.2　有机催化的Michael加成 114

2.7　小结 120

参考文献 121

第3章　羰基化合物的对映选择性亲核加成反应 127

3.1　化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应 127

3.2　有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应 131

3.3　锌试剂与醛的不对称反应中的非线性立体化学效应 143

3.3.1　非线性立体化学效应 143

3.3.2　手性放大和手性自催化 146

3.3.3　关于自然界手性起源问题的探讨 147

3.4　可回收催化剂用于羰基化合物的立体选择性亲核加成反应 149

3.4.1　高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 149

3.4.2　无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 150

3.4.3　可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应 151

3.4.4　手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 152

3.5　炔基锌试剂对醛的不对称加成 155

3.5.1　氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应 155

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的立体选择性加成反应 157

3.5.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应 159

3.5.4　酚类添加剂活化BINOL/Ti(OPri)4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应 159

3.6　有机烷（芳）基锌对酮的立体选择性加成反应 159

3.6.1　有机锌对酮的立体选择性加成反应 159

3.6.2　酮的不对称炔基化反应 162

3.6.3　烷基锌试剂对酮酯的不对称加成 164

3.7　不对称氰醇化反应和Strecker反应 165

3.7.1　不对称氰醇化反应 165

3.7.2 Strecker反应 171

3.8　不对称α-羟基膦酰化反应 176

3.9 不对称Reformatsky反应 178

3.10　不对称Darzens反应 180

3.11　小结 182

参考文献 183

第4章　羟醛缩合及烯丙基化等相关反应 190

4.1 引言 190

4.2　底物控制的羟醛缩合反应 192

4.2.1　羟醛缩合反应的立体化学 192

4.2.2　噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应 193

4.2.3　吡咯烷化合物作为手性辅剂 196

4.2.4　氨基醇作为手性辅剂 198

4.2.5　酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 200

4.2.6　α-硅烷基酮 201

4.3　试剂控制的羟醛缩合反应 202

4.3.1　由手性硼化合物诱导的羟醛缩合反应 202

4.3.2　Corey试剂控制的反应 203

4.3.3　有机催化的烯醇体的羟醛缩合反应 205

4.3.4　由其他试剂控制的反应 206

4.4　手性催化剂控制的不对称羟醛反应 208

4.4.1　Mukaiyama体系 208

4.4.2　手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）配合物催化的不对称羟醛缩合反应 210

4.4.3　手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应 211

4.4.4　直接不对称羟醛缩合反应 214

4.5　双不对称羟醛缩合反应 219

4.6　不对称烯丙基化反应 221

4.6.1 Roush反应 222

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应 227

4.6.3　催化的不对称烯丙基化反应 229

4.6.4　烯丙基化试剂选例 234

4.7　亚胺的不对称烯丙基化、烷基化反应及Mannich反应 235

4.8　水相的不对称羟醛缩合反应 246

4.9　其他类型的加成反应——Henry反应 249

4.10　不对称Morita-Baylis-Hillman反应 252

4.11　小结 256

参考文献 258

第5章　不对称Diels-Alder反应及其他成环反应 265

5.1　传统的不对称Diels-Alder反应 266

5.1.1　丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂） 266

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂） 268

5.1.3　手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮 270

5.1.4　手性烷氧基亚铵盐 271

5.1.5　手性取代亚砜作为亲双烯体 273

5.1.6　手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应 274

5.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应 275

5.2.1 Narasaka催化剂 276

5.2.2　手性镧系金属催化剂 278

5.2.3　双磺酰胺（Corey催化剂） 279

5.2.4　手性酰氧基硼烷催化剂 280

5.2.5 Bronsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂 280

5.2.6　双噁唑啉类催化剂 282

5.2.7　以氨基酸、生物碱等衍生物为有机催化剂的Diels-Alder反应 284

5.2.8　含有季碳手性中心的化合物的制备 286

5.3　杂Diels-Alder反应 290

5.3.1　氧杂Diels-Alder反应 290

5.3.2　氮杂Diels-Alder反应 297

5.4　分子内Diels-Alder反应 303

5.5　逆-Diels-Alder反应 305

5.6　不对称偶极环加成 307

5.6.1　底物控制及含金属催化剂催化的1,3-偶极体加成反应 308

5.6.2　有机催化的硝酮和缺电子烯烃的反应 312

5.7　不对称环丙烷化反应 314

5.7.1　过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应 315

5.7.2　不对称Simmons-Smith反应 319

5.8　小结 324

参考文献 325

第6章　不对称氧化反应 331

6.1　烯丙醇的不对称环氧化（Sharpless环氧化反应） 331

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点 332

6.1.2　反应机理 334

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良 335

6.2　非官能化烯烃的环氧化 342

6.2.1　卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 342

6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 344

6.2.3　手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应 351

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应 355

6.3 2,3-环氧醇和环氧化合物的选择性开环 356

6.3.1 2,3-环氧醇的亲核试剂开环 357

6.3.2　内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用 365

6.4　对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 374

6.5　烯烃的对映选择性双羟基化反应 377

6.5.1　烯烃的不对称双羟基化反应 377

6.5.2　固载化的不对称双羟基化反应 385

6.6　不对称氨基羟基化反应（AA反应） 391

6.7 由醛生成手性环氧化物的反应 396

6.8　烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物 399

6.8.1　由底物进行立体控制 399

6.8.2　Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应 400

6.9　不对称氮杂环丙烷化反应 403

6.10　不对称Kharasch反应 408

6.11　金属催化下的Baeyer-Villiger氧化反应用于制备光学活性内酯 410

6.12　铑催化的不对称硼氢化反应 411

6.13　小结 412

参考文献 413

第7章　不对称催化氢化及其他还原反应 420

7.1　用于均相不对称催化氢化的手性膦配体 420

7.2 C=C双键的不对称催化氢化反应 423

7.2.1　取代丙烯酸的不对称催化氢化反应 423

7.2.2　钴配合物催化的α，β-不饱和酯的不对称还原反应 429

7.2.3　烯醇酯的不对称氢化反应 430

7.2.4　非官能化烯烃的不对称氢化反应 432

7.2.5　烯酰胺的不对称催化氢化反应 434

7.2.6　一些有用的实例 439

7.2.7　可回收催化剂用于不对称催化氢化反应 444

7.2.8　烯烃的有机催化不对称还原 449

7.3 羰基化合物的不对称还原反应 450

7.3.1　用BINAL-H还原 451

7.3.2　噁唑硼烷催化体系 454

7.3.3　过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应 459

7.4　亚胺的不对称氢化反应 467

7.5　不对称氢转移反应 471

7.6　羰基的直接不对称还原胺化反应 481

7.7　不对称氢甲酰化反应 485

7.8　小结 489

参考文献 490

第8章　不对称反应方法学在天然产物合成中的应用 498

8.1　红诺霉素A的合成 498

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成 502

8.3　利福霉素S的合成 505

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成 506

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成 509

8.3.3 Masamune的合成 510

8.4　前列腺素的合成 512

8.4.1　三组分偶合 513

8.4.2 ω-侧链的合成 514

8.4.3　(R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成 515

8.5　紫杉醇的合成 516

8.5.1 Mukaiyama的白卡丁合成举例 517

8.5.2　紫杉醇侧链的合成 523

8.6　埃坡霉素A、B的立体选择性合成 526

8.7　小结 533

参考文献 533

第9章　生物催化反应 536

9.1　酶催化反应的分类 536

酶的分类 537

9.2　脂肪酶-酯酶催化的反应 539

9.2.1　酯水解酶 539

9.2.2　环氧水解酶 542

9.2.3　酶催化的腈水解反应 543

9.3　酶催化的还原反应 544

9.3.1　羰基还原反应 544

9.3.2　烯烃还原反应 546

9.3.3　硝基芳烃的酶催化反应 547

9.4　对映选择性微生物氧化 550

9.5 C-C键形成反应 552

9.6　生物催化文献报道实例 553

9.7　酶催化的动态动力学拆分 555

9.8　来自培养的植物细胞的生物催化剂 559

9.9　小结 560

参考文献 560

索引 564