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第1章 化学热力学 1

一、复习指南 1

二、内容提要 1

（一）物理化学的内容和研究方法 1

（二）热力学的一些基本概念 2

（三）热力学第一定律 4

（四）Carnot循环与熵 5

（五）热力学第二定律 5

（六）定义的热力学函数 6

（七）规定的热力学变量 7

（八）化学反应的热效应 9

（九）化学反应进度 9

（十）热力学对气体的应用 10

（十一）热力学函数之间的关系 13

（十二）Q,W,△U,△H,△S,△A和△G的计算 17

（十三）热力学判据 23

三、要点及疑难点解析 24

（一）熟记第一定律的公式，准确判断功和热的正、负号，并会灵活运用 24

（二）状态函数的概念十分重要，要融会贯通地体现在解题之中 27

（三）要时刻注意公式的适用条件 29

（四）学会设计可逆过程 33

（五）注意判据的适用条件 35

（六）对于常见变化过程，判断在Q、W、△U、△H、△S、△A和△G中，哪些值为零，哪些值相等 36

（七）用△fH？和△cH？分别计算△rH？时加减次序是不同的 38

（八）熵的种类 39

（九）容易出错的一些数学计算 40

（十）常用的数学关系式 45

四、例题解析 46

（一）选择题 46

（二）计算题 59

五、自测题 93

（一）选择题 93

（二）填充题 96

（三）计算题 98

第2章 化学热力学的应用 101

一、复习指南 101

二、内容提要 102

（一）多组分系统的特点 102

（二）偏摩尔量与化学势 103

（三）稀溶液中的经验定律和依数性 104

（四）化学势的表示式与标准态 106

（五）液体的混合和转移 109

（六）化学反应等温式 110

（七）标准平衡常数 111

（八）各种因素对化学平衡的影响 113

（九）相律及其应用 115

（十）单组分系统的相图 115

（十一）二组分完全互溶的相图 118

（十二）部分互溶的二组分相图 121

（十三）二组分低共熔相图 122

（十四）形成化合物的二组分相图 125

（十五）固态部分互溶的相图 126

（十六）三组分系统相图 127

（十七）相图中的计算与应用 128

三、要点及疑难点解析 130

（一）偏摩尔量与化学势的区别 130

（二）多组分系统的热力学基本公式与恒组分系统的区别 131

（三）使用Raoult定律和Henry定律必须注意的问题 131

（四）为什么稀溶液会有依数性？这些依数性有什么用处？ 131

（五）溶液化学势等于溶剂化学势与溶质化学势之和，这种说法对不对？ 132

（六）纯组分的化学势是否就等于它的Gibbs自由能？同一稀溶液中当溶质B的浓度分别用xB、mB和cB表示时，所得到的化学势是否相同？ 132

（七）渗透现象在动、植物生命及生活中有哪些表现和应用？ 132

（八）什么是复相化学反应？什么是解离压力？复相化学反应的平衡常数有何特征？ 133

（九）什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？有什么用处？ 133

（十）在公式△rG？=-RTlnK？中，△rG？与K？所处的热力学状态是否相同？ 133

（十一）在T、p保持不变且Wf=0的情况下，若某反应的△rGm＞0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？ 134

（十二）△rG？和K？的值与化学计量方程写法的关系 134

（十三）分析各种因素对化学平衡的影响及影响的程度 134

（十四）如何确定系统的组分数C？ 135

（十五）利用相律确定组分数、相数和自由度 136

（十六）水的三相点与冰点有何异同之处？ 138

（十七）沸点和恒沸点有何不同？恒沸混合物是不是化合物？ 139

（十八）单组分系统的三相点与二组分系统的低共熔点有何异同点？低共熔混合物是不是化合物？ 139

四、例题解析 139

（一）选择题 139

（二）计算题 149

五、自测题 186

（一）选择题 186

（二）填充题 188

（三）计算题 190

第3章 化学动力学 194

一、复习指南 194

二、内容提要 195

（一）化学动力学的任务、速率表示法和基本概念 195

（二）具有简单级数反应的特点和确定反应级数的方法 196

（三）四种典型复杂反应的特点 202

（四）三种处理复杂反应的近似方法 204

（五）Arrhenius经验式 207

（六）活化能对速率的影响及计算方法 208

（七）碰撞理论 211

（八）过渡态理论 212

（九）快速反应的测试 214

（十）光化学反应 215

（十一）酶催化反应 217

三、要点及疑难点解析 218

（一）基本概念辨析 218

（二）衰期与寿期的区别 227

（三）反应物转化掉1/2、3/4和7/8所需的时间之比对于一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应各有何规律？ 227

（四）反应A+B→P（a=b）与反应2A→P在定积分式和半衰期表示式上有什么不同？ 228

（五）用Arrhenius定积分式计算活化能时用不同温度下的kp或kc所得结果有何不同？ 229

（六）两个级数相同的平行反应的活化能之间有何关系？ 230

（七）处理复杂反应时几种近似方法的适用条件 230

（八）根据碰撞理论，用计算说明升高温度导致反应速率增加的本质 233

四、例题解析 234

（一）选择题 234

（二）计算题 240

五、自测题 285

（一）选择题 285

（二）填充题 288

（三）计算题 289

第4章 电化学 292

一、复习指南 292

二、内容提要 293

（一）电化学的基本概念 293

（二）离子的电迁移率和迁移数 294

（三）电导及其应用 295

（四）强电解质溶液理论 296

（五）可逆电池的电动势 297

（六）可逆电池的热力学 298

（七）电动势测定的应用 299

（八）分解电压与极化作用 300

三、要点及疑难点解析 301

（一）电解质的电导率和摩尔电导率与溶液浓度的关系 301

（二）如何从离子的电阻RB计算电解质溶液的总电导？ 302

（三）离子的摩尔电导率、迁移速率、电迁移率与离子迁移数之间的关系式 302

（四）讨论影响难溶盐溶解度的主要因素 302

（五）讨论△rG？=-zE？F,E？=？lnK？中各物理量所处的状态 303

（六）学会设计电池 304

（七）讨论电动势与活度的关系 308

（八）制备盐桥的方法及其作用 309

（九）讨论原电池在不同放电情况下的热效应 310

（十）氢氧燃料电池的电极反应与介质酸碱性的关系 311

（十一）讨论超电势存在的利弊 312

（十二）电解混合电解质溶液时，判断电极上的析出次序 312

四、例题解析 313

（一）选择题 313

（二）计算题 323

五、自测题 376

（一）选择题 376

（二）填充题 379

（三）计算题 380

第5章 表面与胶体化学 383

一、复习指南 383

二、内容提要 384

（一）表面张力和表面Gibbs自由能 384

（二）弯曲表面上的附加压力 384

（三）弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式 385

（四）Gibbs吸附等温式 386

（五）液-液和液-固界面的性质 386

（六）表面活性剂 387

（七）固体表面的吸附与催化 388

（八）胶体的分类和特性 389

（九）胶体的主要性质 390

（十）憎液溶胶的稳定性 391

（十一）大分子溶液 391

三、要点及疑难点解析 392

（一）如何计算在肥皂泡上的附加压力和毛细管内外的压力差 392

（二）Kelvin公式中曲率半径的正、负号 393

（三）人工降雨的基本原理 394

（四）微粒的溶解度和分解压 394

（五）沸石为何能防止暴沸 395

（六）什么是毛细凝聚 396

（七）什么是毛细管现象 397

（八）如何书写胶团表达式 398

（九）如何判断电泳方向 399

（十）电解质对溶胶的聚沉作用 400

（十一）关注随处可见的表面和胶体现象 400

四、例题解析 402

（一）选择题 402

（二）计算题 408

五、自测题 428

（一）选择题 428

（二）填充题 430

（三）计算题 432

第6章 统计热力学基础 434

一、复习指南 434

二、内容提要 434

（一）统计热力学的基本概念 434

（二）粒子配分函数的定义与析因子性质 435

（三）粒子的能级公式 436

（四）各种配分函数的表示式 436

（五）各种配分函数对热力学函数的贡献 437

（六）理想气体的摩尔统计熵 438

（七）定位系统与非定位系统配分函数的区别 439

（八）用配分函数计算△rG？、平衡常数和△rH？ 440

三、要点及疑难点解析 441

（一）排列组合问题 441

（二）分子在能级上的分布 444

（三）Lagrange待定因子法 446

（四）Stirling近似公式 447

（五）宏观状态和微观状态 448

（六）平动熵的计算公式 449

（七）公共能量标度 452

（八）一些热力学函数值与分子结构的关系 453

四、例题解析 456

（一）选择题 456

（二）计算题 461

五、自测题 491

（一）选择题 491

（二）填充题 492

（三）计算题 493

自测题参考答案 495

模拟试卷及参考答案 502

本书所用符号名称 538

主要参考书 540