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第0章 绪论 1

0.1物理化学的研究目的与内容 1

0.2物理化学发展历史回顾与展望 2

0.3物理化学的学科地位与社会作用 3

物理化学的主导地位 3

物理化学扩充了化学领地并促进相关学科发展 4

物理化学与经济繁荣及国计民生密切相关 5

0.4物理化学培养化学人才的特色 5

0.5物理化学的研究方法 6

0.6教与学的方法 7

参考文献 9

第1章 热力学第零定律与物态方程 10

1.1热力学基本术语概念 11

系统（体系）和环境 11

系统的宏观（热力学）性质 11

相及单相系统与多相系统 12

状态和状态函数及其数学特征 12

热力学平衡态 14

过程与途径 15

1.2热力学第零定律与温度 17

热平衡定律与热力学第零定律 17

摄氏温标 18

理想气体温标 19

几种常用温度计 20

1.3理想气体状态方程式 21

理想气体方程式 21

理想气体混合物 26

1.4实际气体及其液化和临界状态 28

实际气体与理想气体的偏差 28

分子间力 30

气体的液化和临界状态 31

1.5实际气体状态方程式 33

范德华方程式 33

其他状态方程式 37

1.6对比态与压缩因子图 40

对比态与对比方程 40

对应态原理 41

压缩因子图 42

1.7体积膨胀系数和压缩系数 44

参考文献 45

思考与练习 46

第2章 热力学第一定律 50

2.1热力学第一定律 52

热力学第一定律内容的各种表达形式 52

热力学能 54

热力学第一定律的数学表达形式 55

2.2功与可逆过程 56

膨胀功 56

平衡过程（准静态过程） 59

可逆过程和最大功 60

2.3热容 62

热容 62

等容热容与等压热容 63

Cp与Cv的差值及其与力学响应函数之关系 64

热容随温度变化关系 67

2.4理想气体的热力学性质 69

理想气体的热力学能 69

理想气体的焓 71

理想气体的等温过程与绝热过程 71

2.5焦耳—汤姆生效应 77

节流膨胀实验（多孔塞实验） 77

焦耳—汤姆生系数（μJ-T） 79

气体的制冷液化 81

2.6热化学 82

化学反应方程式与反应进度 82

等压热效应与等容热效应 83

热化学方程式与热力学标准态 86

盖斯定律 87

2.7过程热计算与摩尔焓变 88

标准摩尔相变焓 88

标准摩尔生成焓（变） 90

键焓法估算生成焓 93

标准摩尔燃烧焓 96

摩尔溶解焓与摩尔稀释焓 98

溶液中离子的标准摩尔生成焓 100

量热学与热量计简介 101

2.8过程热与温度、压力的关系 102

一般公式 102

摩尔反应焓（变）随温度变化 102

摩尔相变焓随温度变化 105

摩尔相变焓随压力变化 108

2.9绝热反应—非等温反应 108

自蔓燃合成的绝热温度 111

稳流过程的热力学第一定律 111

稳流过程的特点 111

稳流过程热力学第一定律的数学表示式 112

参考文献 113

思考与练习 113

第3章 热力学第二定律 122

3.1自然界过程的方向和限度 123

自发过程的定义与本质 124

自发过程的共同特征 124

3.2热力学第二定律 126

热机效率 126

热力学第二定律的两种经典表述及其等效性 127

3.3卡诺循环与卡诺定理 129

理想气体的卡诺循环 129

卡诺定理及其推论 131

3.4熵及熵增加原理 133

热温商 133

可逆循环的热温商 133

热力学函数——熵（S） 135

克劳修斯不等式与熵增加定理 136

熵函数的另一种引入法 139

3.5熵变计算 142

体系熵随温度及体积变化的关系 142

体系熵随温度及压力变化的关系 143

理想气体的熵变 144

理想气体的混合熵 146

固体和液体的熵变 148

不可逆过程和环境的熵变计算举例 148

温—熵（T-S）图 152

熵增加与能量“退化” 152

3.6热力学第二定律的统计意义 153

热力学概率与第二定律 153

熵与热力学概率——Boltzmann关系 156

影响熵的因素 157

熵的补偿原理 158

3.7热力学第三定律与规定熵 160

热力学第三定律 160

规定熵和标准摩尔熵 161

3.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数 163

第一定律和第二定律的联合公式 163

亥姆霍兹函数A及其减少原理判据 164

吉布斯函数G及其减少原理判据 166

小结 167

3.9热力学基本关系式 169

3.10亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G的有关性质 172

亥姆霍兹函数A的性质及△A求算 172

吉布斯函数G的性质及△G求算 173

3.11均相系热力学量之间的关系 177

特性函数 177

均相系热力学量之间的关系 178

3.12非平衡态热力学基本概念 182

熵与信息 182

非平衡态热力学的耗散结构 186

参考文献 192

思考与练习 193

第4章 多组分体系的热力学 201

4.1化学势 202

化学势与组成可变体系的热力学基本方程 202

物质平衡判据 206

4.2偏摩尔量 207

偏摩尔量 207

偏摩尔量的性质 208

偏摩尔量间的关系 210

偏摩尔量微商相关性 211

偏摩尔量的测定方法 212

多组分体系的Maxwell关系式和特性函数 214

4.3理想气体的化学势 217

纯理想气体的化学势等温式及热力学性质 217

理想气体混合物某组分的化学势等温式及热力学性质 218

4.4实际气体的化学势与逸度 223

实际气体化学势等温式与逸度 223

纯气体逸度和逸度系数的计算方法 224

实际气体的标准态 229

4.5理想液态混合物和理想稀溶液 230

拉乌尔定律与亨利定律——两个经验规律 230

理想液态混合物 234

理想稀溶液 237

4.6稀溶液的依数性 243

蒸气压降低 243

凝固点降低 244

沸点上升 247

渗透压 248

稀溶液的分配定律 251

4.7非理想溶液活度与化学势 253

非理想溶液中溶剂和溶质的活度与化学势等温式 253

活度测定及求算 256

溶剂的渗透系数 261

超额函数 262

参考文献 264

思考与练习 265

第5章 相平衡及相图 274

5.1相律 275

基本术语——相、组分和自由度 275

相律 279

5.2单组分系统的相平衡及相图 282

单组分系统相律依据与图像特征 282

典型相图举例 282

克拉贝龙—克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程 289

克拉贝龙方程的另一种导出法 294

相变焓的Planck方程 295

外压对蒸气压的影响 296

相变的类型 297

5.3二组分系统的气—液平衡 299

完全互溶双液系统 299

部分互溶与完全不互溶的双液系统 310

5.4二组分系统的固—液平衡 316

形成低共熔物的固相不互溶系统 316

形成化合物的固相不互溶系统 324

固相完全互溶系统 327

固相部分互溶系统 329

二组分系统相图的演变与组合 330

5.5二组分系统的气—固平衡 332

压力—温度（p-T）相图 332

压力—组成图（p-ω） 333

5.6三组分系统相平衡 335

三组分系统组成表示法——等边三角形坐标系 335

三组分系统的液—液平衡相图 337

三组分系统的固—液平衡相图 342

具有最低共熔点的三组分系统相图 345

参考文献 346

思考与练习 347

第6章 化学平衡热力学 356

6.1化学反应的方向与限度 357

化学平衡应当解决的问题 357

化学反应体系的热力学基本方程及化学反应亲合势 358

偏摩尔反应量 360

化学反应的方向判据及平衡稳定条件 361

化学反应等温方程式与化学平衡等温式 367

6.2理想体系的化学平衡 369

理想气体反应 369

理想溶液及稀溶液中的化学反应 370

多相化学反应 371

6.3平衡常数的求算 372

平衡常数的实验测定 373

由热力学函数求算平衡常数 376

6.4化学反应的摩尔反应吉布斯函数求算式 380

化学反应的△rGm求算式 380

反应的Gibbs自由能改变量 381

6.5实际体系的化学平衡 383

真实气体反应 384

溶液反应 387

6.6温度对化学平衡的影响 389

范特荷甫等压方程 389

转折温度的计算 393

6.7其他因素对化学平衡的影响 394

浓度（或气相分压）的影响 394

压力（总压）的影响 394

惰性气体存在的影响 397

物料配比的影响 398

6.8多种化学反应同时平衡 399

同时反应与独立反应 399

同时（反应）平衡组成的计算 400

6.9生化标准态的摩尔反应吉布斯函数变 401

生物化学中的标准态 401

生化标准态的摩尔反应Gibbs函数变 402

6.10平衡态唯象热力学的方法论 404

参考文献 406

思考与练习 406

第7章 统计热力学基础 416

7.1统计热力学研究的内容与方法 417

统计热力学的研究对象与目的任务 417

统计热力学的研究方法 418

不同统计方法的特点 418

统计体系的分类 419

7.2粒子运动状态的经典力学描述和量子力学描述 420

粒子运动状态的经典力学描述 420

粒子运动状态的量子力学描述 421

系统微观运动状态的描述 421

平衡态统计力学的基本假设 422

7.3最概然分布与平衡分布 423

粒子的量子态与体系的量子态 423

能级分布与微观状态 424

分布的微态数WD与体系的总微态数 424

分布的概率与WD计算 425

最概然分布与平衡分布及其关系 428

7.4波尔兹曼分布律与粒子配分函数 428

波尔兹曼分布律的推导 428

粒子配分函数q的含义 432

7.5配分函数和热力学性质的关系 433

摩尔配分函数（Q） 433

可分辨独立粒子体系之配分函数与热力学函数间关系 435

不可分辨独立粒子体系之配分函数与热力函数间关系 439

7.6配分函数的求算 441

配分函数的析因子性质 441

平动配分函数 442

转动配分函数 444

振动配分函数 447

电子配分函数 450

核配分函数 450

7.7统计热力学应用一——气体 451

单原子气体 451

双原子及线性多原子气体 453

非线性多原子气体 456

7.8统计热力学应用二——原子晶体的热容 457

晶体热容实验事实 457

爱因斯坦晶体模型 458

德拜晶体模型 459

7.9统计热力学应用三——理想气体反应的平衡常数 460

由配分函数直接估算平衡常数 460

标准摩尔Gibbs自由能函数和标准摩尔焓函数 465

7.10统计热力学应用四——热力学定律的统计诠释 468

热力学第一定律——热力学能、功、热 468

熵和热力学第二定律 469

热力学第三定律 471

7.11玻色—爱因斯坦和费米—狄拉克的统计方法 472

波尔兹曼统计的缺陷与发展 472

玻色—爱因斯坦统计 472

费米—狄拉克统计 474

三种统计方法比较 475

7.12系综原理简介 476

为什么要提出系综（Ensemble） 476

什么叫做系综 476

系综平均与系综分类 477

正则系综方法 477

参考文献 478

思考与练习 479

思考题、练习题参考答案 484

附录1 主要物理量及符号 492

附录2 物理常量和换算因子 494

附录3 热力学数据表 495

附录4 一些物质的相变温度和标准相变熵 512

附录5 拉格朗日（Lagrange）待定系数法 513