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第一章 绪论 1

1.1 配位化学的早期历史与沃纳配位理论 1

1.1.1 配位化学的早期历史 1

1.1.2 沃纳的配位理论 2

1.2 配位数和络离子的立体结构 4

1.3 络合物的命名 6

1.4 配体的类型与螯合物 11

1.5 配位化合物的异构现象 14

1.5.1 配位化合物的几何异构 15

1.5.2 旋光异构 16

1.5.3 外消旋作用和对映体的拆分 20

1.5.4 旋光色散、圆二色性和科顿效应 21

1.5.5 结构异构 24

1.6 配位化学的回顾与展望 25

参考文献 27

第二章 过渡金属原子（离子）的电子结构和分子的几何构型 28

2.1 过渡金属原子（离子）的电子结构 28

2.1.1 多电子原子的中心力场模型和原子轨道 28

2.1.2 多电子原子（或离子）的电子组态 30

2.1.3 轨道能量和电离能 31

2.2 自由离子的谱项 31

2.2.1 总角动量 32

2.2.2 拉塞尔－桑德斯谱项符号 33

2.2.3 dn组态产生的谱项 34

2.2.4 dn组态的基态谱项 36

2.2.5 谱项的能量和拉卡（Racah）参数 36

2.3 自旋－轨道偶合 38

2.4.2 价电子对互斥理论（VSEPR） 40

2.4.1 杂化轨道理论 40

2.4 分子构型的预测 40

参考文献 44

第三章 对称性与群论简介 45

3.1 群的概念 45

3.2 对称群 45

3.2.1 对称操作与对称元素 46

3.2.2 点群与分子的对称性分类 48

3.3 群的表示 50

3.3.1 矩阵 50

3.3.2 变换矩阵 51

3.3.3 波函数作为表示的基 52

3.3.4 特征标表和不可约表示 53

3.3.5 一般表示的约化公式 54

3.4 轨道和谱项的变换性质 56

3.5 直积和轨道相互作用的条件 57

3.5.1 直积 57

3.5.2 轨道相互作用的条件 58

附录一 一些有关群的特征标表 61

附录二 由dn组态产生的谱项的分裂 62

参考文献 63

第四章 晶体场—配体场理论 64

4.1 d轨道在静电场（晶体场）中的分裂和修正的晶体场理论 64

4.1.1 正八面体场 65

4.1.2 正八面体以外的其他场 66

4.1.3 高自旋和低自旋络合物 69

4.1.4 配体场稳定化能 71

4.1.5 修正的晶体场理论 71

4.2.1 谱带的强度 73

4.2 过渡金属络合物的电子光谱（d-d跃迁） 73

4.2.2 d1体系的光谱 74

4.2.3 自由离子谱项在配体场中的分裂 75

4.2.4 能级图 77

4.2.5 光谱的解释 80

4.2.6 配体的光谱化学系列和扩胀系列 81

4.2.7 以Mn（Ⅱ）络合物为例对谱带强度和宽度的进一步说明 83

4.3 过渡金属络合物的磁矩 84

4.3.1 未成对电子的顺磁性 84

4.3.2 轨道磁性对磁矩的贡献 86

4.3.3 反磁性、铁磁性和反铁磁性 87

4.4 d轨道分裂的结构效应 88

4.4.1 离子半径的变化规律 88

4.4.2 姜－泰勒效应 89

4.5 配体场分裂的热力学效应 91

4.5.1 水合能、晶格能和结合能 91

4.5.2 络合物的生成常数 92

4.5.3 八面体配位还是四面体配位 92

参考文献 94

5.1 分子轨道理论的概念 95

5.1.1 原子轨道的线性组合（LCAO）和变分法 95

第五章 过渡金属络合物的分子轨道理论 95

5.1.2 久期方程和久期行列式 96

5.1.3 LCAO—MO的能量和系数 97

5.1.4 分子轨道的对称性 99

5.2 有关配体和基质的MO描述 99

5.2.1 均核双原子分子 99

5.2.2 异核双原子分子 101

5.2.3 烯烃和共轭双烯烃 101

5.3.1 配位键 103

5.3 过渡金属络合物的MO描述 103

5.3.2 配体的对称性轨道 104

5.3.3 过渡金属络合物的MO能级图 107

5.4 角重迭模型（AOM）及其应用 110

5.4.1 角重迭模型的基本原理 110

5.4.2 d轨道的能量和d电子的排列 114

5.4.3 AOM在预测四配位络合物结构上的应用 114

5.5 过渡金属络合物的荷移光谱 117

5.5.1 “L→M”荷移光谱 118

5.5.3 荷移光谱的应用 121

5.5.2 “M→L”荷移光谱 121

5.6 共价成键的证据 122

5.6.1 用分子轨道理论观点看光谱化学序列和电子云扩胀系列 122

5.6.2 电子顺磁共振（EPR） 123

5.6.3 核磁共振（NMR）和穆斯堡尔谱 124

5.6.4 光电子能谱 126

参考文献 128

第六章 络合物反应的动力学和机理 129

6.1 引言 129

6.2 配体取代反应的可能机理 130

6.3 配体场理论和分子轨道理论在动力学和机理研究上的应用 131

6.3.1 配体场理论在动力学上的应用 131

6.3.2 角重迭模型AOM在预测八面体络合物取代反应活性上的应用 133

6.3.3 分子轨道对称性规则及其应用 136

6.4 水合离子的水交换和由水合离子生成络合物 137

6.5 八面体络合物的配体取代反应 139

6.5.1 酸水解 139

6.5.2 碱水解 141

6.5.3 阴离子取代配位水的反应和对配体的亲电进攻 142

6.6.1 配体取代反应的机理 143

6.6 平面正方形络合物的配体取代反应 143

6.6.2 反位影响和反位效应 144

6.6.3 位阻效应、离场配体和进场配体的影响 148

6.7 八面体络合物的异构化作用和外消旋作用 151

6.7.1 异构化 151

6.7.2 键合异构化 152

6.7.3 八面体络合物的外消旋作用 155

6.8 电子转移反应 157

6.8.1 电子转移反应的两种机理和三个基本概念 157

6.8.2 外配位界电子转移反应 158

6.8.3 内配位界电子转移反应 161

6.8.4 热力学因素对氧化还原速度的影响 168

6.8.5 双电子转移和其它氧化还原反应 170

参考文献 172

第七章 络合物的热力学稳定性和稳定常数的测定 173

7.1 硬软酸碱原理与络合物的稳定性 173

7.2 配体性质与络合物稳定性的关系 175

7.2.1 配体的碱性 175

7.2.2 配体的螯合效应 176

7.2.3 螯环大小和环的数目对稳定性的影响 177

7.2.4 配体的空间位阻效应和配体几何构型的影响 179

7.3 其他因素对络合物稳定性的影响 180

7.3.1 温度和压力的影响 180

7.3.2 离子强度的影响 181

7.3.3 溶剂的影响〔1〕 182

7.4 络合物的逐级生成和逐级生成常数之间的规律性 183

7.5 络合物的氧化还原稳定性和酸碱性〔2,4,5〕 185

7.5.1 络合物的氧化还原稳定性 185

7.5.2 络合物的酸碱性 187

7.6.1 络合物的几个基本函数 191

7.6 络合物稳定常数的测定 191

7.6.2 pH电位法测定络合物稳定常数 193

7.6.3 电动势法 198

7.6.4 分光光度法 200

参考文献 205

笫八章 络合物合成化学 206

8.1 利用配体取代反应合成络合物 206

8.1.1 水溶液中的取代反应 206

8.1.2 非水溶剂中的取代反应 207

8.1.3 固体络合物的热分解 209

8.1.4 利用反位效应规律合成络合物 210

8.2 氧化还原反应 212

8.2.1 金属的氧化 213

8.2.2 中心金属的还原 214

8.3 顺—反异构体的合成 215

8.4 利用催化反应合成络合物 217

8.4.1 〔Co(NH3)6〕Cl3的合成 217

8.4.2 光学活性异构体Co(en)3+3的合成和催化拆解 217

8.4.3 一些Pt（Ⅳ）络合物的催化合成 218

8.4.4 〔Cr(biPy)2(H2O)2〕3+的电催化合成 219

8.4.5 〔Rh(Py)4X2〕+的催化合成 219

8.5 金属—配体键不断裂的取代反应 221

8.6 配位模板效应和大环配体的合成 223

8.6.1 配位模板效应和一些N4大环配体的合成 223

8.6.2卟啉和金属卟啉络合物的合成 228

参考文献 230

第九章 π-酸配体及一些无机小分子配体络合物 231

9.1 18和16电子规则〔1,2〕 231

9.1.1 18和16电子规则 231

9.1.2 16和18电子规则的理论根据 237

9.2 金属羰基络合物 240

9.2.1 单核和多核金属羰基络合物 241

9.2.2 直线型M—C—O基团中的成键 243

9.2.3 金属羰基络合物的振动光谱 244

9.2.4 金属羰基络合物的制备 246

9.2.5 金属羰基络合物的反应 247

9.2.6 羰基络阴离子和羰基氢化物 248

9.2.7 羰基卤化物和有关化合物 251

9.3 一氧化碳类似物的络合物 252

9.3.1 硫代羰基（CS）络合物 252

9.3.2 异腈络合物 253

9.3.3 氧化氮（NO）络合物 254

9.3.4 三价磷化合物配体络合物〔3〕 255

9.3.5 氰合络合物 257

9.4 具有扩展π体系的配体络合物 258

9.4.1 联吡啶和类似的胺类〔3,4〕 258

9.4.2 1,2-二硫醇烯配体 259

9.5 双氮（N2）络合物 260

9.5.1 N2分子的特点 261

9.5.2 双氮与金属的成键 261

9.5.3 桥基双氮络合物中的成键 263

9.5.4 配位N2的还原 264

9.5.5 固氮酶的模拟 265

9.6 过渡金属的双氧络合物 267

9.6.1 分子氧和它的活化 267

9.6.2 过渡金属的双氧络合物 268

9.6.3 过渡金属双氧络合物的结构与成键 272

9.6.4 配位双氧的反应 274

9.7 氢合络合物 276

9.7.1 氢合络合物的合成 276

9.7.2 结构特性 277

9.7.3 氢化物的物理性能 278

9.7.4 配位氢的反应 279

9.8 其它小分子配体络合物 281

9.8.1 CS2和CO2络合物 281

9.8.2 SO2络合物 282

参考文献 283

第十章 金属和过渡金属有机络合物 284

10.1 概述 284

10.2 一些主族元素的金属有机化合物 285

10.2.1 锂的烷基化物和芳基化物 285

10.2.2 镁的有机化物 286

10.2.3 汞的有机化物 287

10.2.4 铝的有机化物 288

10.2.5 硅、锗、锡和铅的有机化物 289

10.2.6 磷、砷、锑和铋的有机化物 291

10.3 含M—Cσ键的过渡金属有机络合物 292

10.3.1 过渡金属有机络合物的存在和稳定性 292

10.3.2 含M—Cσ键化合物的合成 295

10.4.1 亚烷基络合物和烷炔基络合物 298

10.4.2 卡宾和卡拜络合物 298

10.4 含M—C多重键的过渡金属有机络合物 298

10.5 烯烃和多烯烃络合物 301

10.5.1 烯烃络合物的结构与成键 301

10.5.2 烯烃络合物的合成 304

10.6 η3-烯丙基和其它烯基的络合物〔2〕 307

10.6.1 η3-或η-(1-3)-烯丙基络合物 307

10.6.2 η-（1-5）二烯基络合物 310

10.7 炔烃络合物 310

10.8 离域碳环π络合物 312

10.8.1 环戊二烯基络合物 313

10.8.2 六员碳环（苯环型）π络合物 318

10.8.3 其它碳环π络合物 320

10.9 过渡金属有机络合物的几类反应 321

10.9.1 络合物中心金属的路易斯酸－碱性质 322

10.9.2 氧化加成和还原消去反应 323

10.9.3 插入反应和挤出反应 328

参考文献 332

第十一章 原子簇络合物 333

11.1 引言 333

11.2.1 硼烷、碳硼烷的三类组成和八种几何构型 335

11.2 硼烷、碳硼烷结构〔5〕 335

11.2.2 多中心定域键 337

11.2.3 骨架成键电子对理论——韦德（Wade）规则 337

11.2.4 韦德规则的理论基础 338

11.2.5 碳硼烷及其它主族元素原子簇 339

11.3 过渡金属羰基簇合物 340

11.3.1 韦德规则在八面体的钴、铑和钌的羰基簇中的应用 340

11.3.2 高锇羰基簇和其它高核的羰基簇合物 342

11.3.3 异核金属羰基簇 347

11.4.1 八面体簇和Re3簇 357

11.4 非羰基金属簇合物与M—M键 357

11.4.2 金属－金属多重键 359

11.4.3 低卤型簇合物和M—M多重键络合物的合成和反应〔6〕 365

11.4.4 簇合物构型与M—M多重键的关系 367

参考文献 368

第十二章 络合催化 369

12.1 概述 369

12.2 催化反应中的一些关键反应与催化循环 370

12.3.2 活性物种的生成 372

12.3.1 18和16电子规则在催化中的应用 372

12.3 催化剂的有效形式（活性物种） 372

12.3.3 关于“空配位” 374

12.4 配体的影响 374

12.4.1 一般情况 374

12.4.2 配体对金属—碳键稳定性和对插入的影响 375

12.4.3 配体对β氢转移的影响 376

12.4.4 配体对氧化加成的影响 377

12.4.5 配体对烯丙基配体σ-π重排的影响 378

12.4.6 配体的位阻效应 378

12.4.8 溶剂的影响 379

12.4.7 大分子配体 379

12.5 烯烃的催化反应 380

12.5.1 烯烃的异构化 380

12.5.2 催化加氢 382

12.5.3 催化氧化 393

12.5.4 烯烃的二聚、齐聚和聚合 397

12.5.5 烯烃歧化 405

12.6 二烯烃的催化反应 410

12.6.1 二烯烃的选择加氢 411

12.6.2 丁二烯的环二聚和环齐聚 412

12.6.3 丁二烯的聚合 414

12.7CO 的催化反应 416

12.7.1 烯烃的氢甲酰化（醛化）反应 417

12.7.2 不饱和烃的羰化作用 422

12.7.3 费－托合成 424

参考文献 431

第十三章 生物配位化学 432

13.1 生命化学的一些特点与生物的必需元素 432

13.1.1 生命化学的一些特点 432

13.1.2 生物的必需元素 433

13.2 与磷酸酯水解偶联的过程 434

13.2.1 核苷酸转移—DNA聚合酶 435

13.2.2 磷酸根转移 438

13.3 血红蛋白与肌红蛋白 444

13.3.1 血红蛋白与肌红蛋白的结构及生理功能〔1,3,5〕 444

13.3.2 血红蛋白结合氧的协同效应 447

13.4 维生素B12和B12辅酶 449

13.5 电子传递体 452

13.5.1 细胞色素 452

13.5.2 叶绿素 456

13.5.3 铁硫蛋白 460

13.6 金属酶 463

13.6.1 概述与定义 463

13.6.2 结构与功能 463

13.6.3 抑制与中毒 465

13.6.4 铜酶和其他金属酶 466

13.7 铁的生物无机化学 466

13.7.1 铁在生物体中的贮存与传递 467

13.7.2 蚯蚓血红蛋白 468

参考文献 470