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1.开环聚合概论 1

1.1 环状单体的种类 2

1.2 环状单体的聚合能力 8

1.2.1 概述 8

1.2.2 环烷烃 10

1.2.2.1 环的张力 12

1.2.2.2 侧基的位阻效应 13

1.2.3 环醚、环亚胺和环硫化合物 13

1.2.4 环缩醛 15

1.2.5 环酰胺和环酯 16

1.2.6 二环状和螺环化合物 18

1.3 开环聚合物的类型 20

1.3.1 阳离子聚合及引发剂 21

1.3.1.1 阳离子聚合的引发剂 22

1.3.1.2 链引发和链增长 24

1.3.1.3 链终止和链转移 25

1.3.2 阴离子聚合 27

1.3.3 配位聚合 30

1.3.3.1 三节环杂环的聚合 31

1.3.3.2 环烯烃的聚合 34

1.4 开环异构化聚合 35

1.5 开环聚合的特征 37

1.5.1 开环聚合的聚合速率 37

1.5.2 平衡聚合 41

1.5.3 齐聚物的形成 42

参考文献 43

2.环醚的聚合 46

2.1 概述 46

2.2 环氧化合物的聚合 47

2.2.1 阳离子聚合 48

2.2.1.1 用SnCl4的聚合 48

2.2.1.2 用BF3-H2O的聚合 49

2.2.2 阴离子聚合 51

2.2.2.1 阴离子聚合特征 51

2.2.2.2 交换反应 52

2.2.2.3 链转移 53

2.2.2.4 离子和离子对的反应活性 55

2.2.3 配位聚合 57

2.2.3.1 用碱土金属化合物的聚合 57

2.2.3.2 用烷醇铝的聚合 58

2.2.3.3 用铁醇盐的聚合 58

2.2.3.4 用AlR？-H2O和AlR3-H2O-螯合剂体系的聚合 58

2.2.3.5 用ZnR2-H2O和ROH体系的聚合 61

2.2.3.6 用双金属氧联醇盐的聚合 63

2.2.3.7 用其他催化剂的聚合 65

2.2.4 环氧化合物聚合的立体化学 66

2.2.5 立体选择性聚合和不对称选择聚合 71

2.2.6 聚环氧氯丙烷橡胶的合成工艺 72

2.3 四节环醚的聚合 73

2.3.1 氧环丁烷的聚合 73

2.3.2 3，3-双(氯甲基)氧环丁烷的聚合 76

2.4 五节环四氢呋喃的聚合 77

2.4.1 链引发 78

2.4.1.1 质子酸 78

2.4.1.2 路易斯酸和促进剂 78

2.4.1.3 ？离子 80

2.4.1.4 氧碳鎓离子 80

2.4.1.5 正碳离子 81

2.4.2 链增长 82

2.4.1.6 共价引发剂 82

2.4.2.1 自由离子和离子对的反应活性 83

2.4.2.2 共价活性种及其链增长活性 83

2.4.3 链终止、链转移和活性聚合 85

2.4.3.1 链终止和链转移 85

2.4.3.2 活性聚合 86

2.4.4 增长种浓度的测定 87

2.4.5 四氢呋喃聚合的动力学 88

2.5 七节环醚的聚合 92

2.6 二环状醚的聚合 92

参考文献 97

3.2 三聚甲醛的聚合 99

3.2.1 引发剂 99

3.1 概述 99

3.环缩醛的聚合 99

3.2.2 三聚甲醛的聚合机理 100

3.2.3 甲醛和四聚甲醛的生成 103

3.2.4 氢转移反应 104

3.2.5 聚合机理与结晶结构的关系 105

3.3 三聚甲醛的共聚 107

3.3.1 共聚的作用 107

3.3.2 三聚甲醛与环缩醛的共聚 108

3.4 1，3-二氧五环的聚合 113

3.4.1 用超酸和正碳离子的引发 113

3.4.2 链增长机理 114

3.5 大环状缩醛的聚合 116

3.5.1 1，3，5-三氧环庚烷 117

3.5.2 1，3，6，9-四氧环十一烷 119

3.6 二环状缩醛的聚合 121

3.6.1 6，8-二氧二环〔3.2.1〕辛烷 121

3.6.2 2，6-二氧二环〔2.2.2〕辛烷 124

3.6.3 2，6和2，7-二氧二环〔2.2.1〕庚烷 125

3.6.4 7，9-二氧二环〔4.3.0〕壬烷 125

参考文献 126

4.环状硫化物的聚合 128

4.1 概述 128

4.2 三节环硫化物的聚合 129

4.2.1 阳离子聚合 129

4.2.2 阴离子聚合 133

4.2.3 配位聚合 137

4.2.4 硫化烯聚合的立体化学 141

4.2.4.1 立体选择性聚合 142

4.2.4.2 不对称选择聚合 143

4.2.4.3 不对称聚合物的合成 145

4.2.4.4 硫化烯和氧化烯的定向聚合机理 145

4.3 四节环硫化物的聚合 147

4.3.1 阳离子聚合 147

4.3.2 阴离子聚合 148

参考文献 149

5.环酯的聚合 151

5.1 概述 151

5.2 环酯的聚合机理 152

5.3 β-丙内酯及其衍生物的聚合 155

5.3.1 阳离子聚合 155

5.3.2 阴离子聚合 156

5.3.3 用烷基铝和烷基锌的聚合 161

5.4.1 阳离子聚合 164

5.4 ε-己内酯的聚合 164

5.4.2 阴离子聚合 169

5.4.2.1 用特丁氧基钾的聚合 169

5.4.2.2 用特丁氧基锂的聚合 174

5.4.3 配位聚合 174

5.4.3.1 用烷基金属化合物的聚合 174

5.4.3.2 用双金属氧联醇盐的聚合 175

5.4.4 用醇或胺的环酯聚合 179

5.5 乙交酯及其甲基取代同系物的聚合 180

5.6 二环内酯的聚合 182

5.6.1 2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷-3-酮(15)和6-氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-7-酮(16)的聚合 182

5.6.2 2-氧杂二环〔2.1.1〕己烷-3-酮的聚合 183

5.6.3 6，8-二氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-7-酮(18)的聚合 183

5.6.4 3，8-二氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-2-酮(22)的聚合 187

参考文献 188

6.环酰胺的聚合 189

6.1 概述 189

6.1.1 环大小的影响 189

6.1.2 取代基及环上杂原子的影响 191

6.2 环酰胺的水解聚合 193

6.2.1 水解聚合平衡 194

6.2.2 水解聚合机理及动力学 197

6.2.3 单体的再生和齐聚物的形成 202

6.2.3.1 单体的再生和线形齐聚物 203

6.2.3.2 环状齐聚物的形成 204

6.2.4 水解聚合的副反应 206

6.2.5 己内酰胺水解聚合工艺过程简述 208

6.3.1.1 引发剂 210

6.3.1 引发剂和活化剂 210

6.3 环酰胺的阴离子聚合 210

6.3.1.2 活化剂 211

6.3.2 聚合机理 213

6.3.2.1 单独用强碱物质作引发剂 213

6.3.2.2 加有活化剂(即酰化剂)的引发体系 217

6.3.3 阴离子聚合中的副反应 220

6.4 环酰胺的阳离子聚合 222

6.4.1 聚合机理 223

6.4.1.1 链引发 223

6.4.1.2 链增长 224

6.4.2 阳离子聚合中的副反应 225

6.5 二环内酰胺的聚合 229

参考文献 231

7.1 概述 233

7.环烯的聚合 233

7.2 环烯单体种类及聚合能力 235

7.2.1 几种主要环烯烃 235

7.2.2 某些环烯的聚合及生成物 236

7.2.3 环烯的聚合能力 238

7.3 环烯开环聚合反应机理 239

7.3.1 环烯的易位开环聚合反应 239

7.3.1.1 烃烃易位反应的主要特征 240

7.3.1.2 烯烃易位反应机理 241

7.3.1.3 环烯易位开环聚合的特征及机理 242

7.3.1.4 开环聚合体系中的环-链平衡 244

7.3.2 金属-碳烯活性中心引发机理 246

7.3.2.1 引发活性中心的形成 248

7.3.2.2 链的增长过程 248

7.3.2.3 链终止的几种可能方式 250

7.4 环烯聚合催化剂 252

7.4.1 不同易位催化剂的使用范围 252

7.4.2 部分过渡金属组成的三种类型易位催化剂 253

7.4.3 Ziegler-Natta型的W和Mo二组份催化剂 254

7.4.3.1 基本组成及一般特性 254

7.4.3.2 二组份催化体系的缺陷及第三组份添加剂的使用 255

7.4.3.3 三组份催化体系主要特征及优点 255

7.5 几种环烯单位的聚合 257

7.5.1 环戊烯的聚合 257

7.5.1.1 环戊烯的聚合反应 257

7.5.1.2 环戊烯聚合热力学 259

7.5.1.3 聚戊烯立构规整性及催化剂组份及反应温度关系 260

7.5.1.4 聚合物分子量的调节 261

7.5.1.5 反式聚戊烯的性质 262

7.5.2 环丁烯的聚合 264

7.5.3 降冰片烯及其衍生物的聚合 266

7.5.3.1 聚合催化剂 266

7.5.3.2 不同催化体系的降冰片烯聚合历程 267

7.5.3.3 降冰片烯及其衍生物的聚合物结构 268

7.5.3.4 降冰片烯及其衍生物的共聚物 269

7.5.3.5 聚降冰片烯及其硫化物特性 269

参考文献 270

8.其他环状单体的聚合 271

8.1 概述 271

8.2 环亚胺的聚合 272

8.2.1 三节环亚胺的聚合 272

8.2.1.1 乙撑亚胺 272

8.2.1.2 N-取代吖丙啶 275

8.2.1.3 活性吖丙啶 276

8.2.2 四节环亚胺的聚合 277

8.3 环状偕亚氨醚的聚合 279

8.3.1 噁唑啉类的聚合 280

8.3.2 噁嗪类的聚合 282

8.3.3 共聚 283

8.4 某些螺环单体的膨胀聚合 283

8.4.1 螺原酸酯的聚合 284

8.4.2 螺原碳酸酯的聚合 285

8.5 环状磷酸酯的聚合 287

8.5.1 环状亚磷酸酯的聚合 288

8.5.2 环状磷酸酯的聚合 290

8.5.2.1 阴离子聚合 290

8.5.2.2 阳离子聚合 292

参考文献 294

9.环状单体的共聚 296

9.1 概述 296

9.2 共聚的机理和动力学 296

9.3 无规共聚 301

9.3.1 阳离子共聚 301

9.3.2 阴离子和配位共聚 305

9.4 交替共聚 307

9.4.1 二氧化碳与杂环单体的共聚 307

9.4.2 杂环单体间的共聚 309

9.4.3 自引发交替共聚 310

9.5 嵌段共聚和接枝共聚 313

9.5.1 嵌段共聚 313

9.5.2 接枝共聚 318

参考文献 320