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第1章 绪论 1

1.1 手性的意义 3

1.2 不对称性 6

1.2.1 Fischer命名法则 8

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例 9

1.3 对映体组成的测定 13

1.3.1 比旋光度的测量 13

1.3.2 核磁共振法 15

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂 18

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定 19

1.3.5 使用手性柱的色谱法 20

1.3.6 带有对映选择性电解质的毛细管电泳(CE) 23

1.3.7 HPLC-CD/UV用于对映体组成的测定 24

1.4.1 X射线衍射法 25

1.4 绝对构型的测定 25

1.4.2 手性光学(chiroptical)法 26

1.4.3 化学相关法 28

1.4.4 Prelog法 31

1.4.5 Horeau法 32

1.4.6 NMR法用于构型测定 33

1.5 不对称合成的定义和表述 39

1.6 立体化学控制的总策略 40

1.6.1 “手性子”途径 40

1.6.2 开链非对映选择性途径 42

1.7 一些复杂天然化合物的合成实例 47

参考文献 53

2.1 引言 58

第2章 羰基化合物的α-烷基化及相关反应 58

2.2 手性传递 60

2.2.1 环内的不对称诱导 60

2.2.2 环外的不对称诱导 64

2.2.3 配位型的环内不对称诱导 65

2.3 手性季碳中心的形成 83

2.4 小结 90

参考文献 91

第3章 羰基化合物的立体选择性亲核加成反应 96

3.1 化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应 96

3.2 有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应 100

3.3 炔基锌试剂对醛的不对称加成 112

3.3.1 氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应 112

3.3.2 Ti-BINOL和Ti-H8-BINOL催化醛的立体选择性加成反应 115

3.3.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应 116

3.3.4 酚类添加剂活化BINOL/Ti(O-i-Pr)4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应 117

3.4 有机烷(芳)基锌对酮的立体选择性加成反应 117

3.4.1 有机锌对酮的立体选择性加成反应 117

3.4.2 酮的不对称炔基化反应 120

3.4.3 烷基锌试剂对酮酯的不对称加成 122

3.5 不对称氰醇化反应和Strecker反应 123

3.6 不对称α-羟基膦酰化反应 130

3.7 不对称Reformatsky反应 132

3.8 不对称Darzens反应 134

3.9 不对称共轭加成反应 135

3.10 小结 140

参考文献 140

4.1 引言 146

第4章 羟醛缩合及相关反应 146

4.2 底物控制的羟醛缩合反应 149

4.2.1 噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应 149

4.2.2 吡咯烷化合物作为手性辅剂 152

4.2.3 氨基醇作为手性辅剂 155

4.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 158

4.2.5 α-硅烷基酮 159

4.3 试剂控制的羟醛缩合反应 160

4.3.1 由手性硼化合物诱导的羟醛缩合 160

4.3.2 Corey试剂控制的反应 161

4.3.3 由其他试剂控制的反应 163

4.4 手性催化剂控制的不对称羟醛反应 165

4.4.1 Mukaiyama体系 165

4.4.2 手性二茂铁基膦-金(Ⅰ)配合物催化的不对称羟醛缩合反应 167

4.4.3 手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应 169

4.4.4 直接不对称羟醛缩合反应 172

4.5 双不对称羟醛反应 175

4.6 不对称烯丙基化反应 177

4.6.1 Roush反应 178

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应 184

4.6.3 其他的催化不对称烯丙基化反应 186

4.6.4 烯丙基化试剂选例 189

4.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化反应 189

4.8 其他类型的加成反应——Henry反应 196

4.9 水相的不对称羟醛缩合反应 198

4.10 不对称Baylis-Hillman反应 202

4.11 小结 203

参考文献 204

5.1 烯丙醇的不对称环氧化(Sharpless环氧化)反应 210

第5章 不对称氧化反应 210

5.1.1 Sharpless环氧化反应的特点 212

5.1.2 反应机理 213

5.1.3 Sharpless环氧化的改良和改进 215

5.2 非官能化烯烃的环氧化 220

5.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 220

5.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 221

5.2.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称氧化反应 227

5.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应 231

5.3 2，3-环氧醇和环氧物的选择性开环 232

5.3.1 2，3-环氧醇的亲核试剂开环 232

5.3.2 内消旋环氧化合物的不对称失对称化作用 241

5.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 244

5.5 烯烃的立体选择性双羟基化反应 248

5.6 不对称氨基羟基化反应(AA反应) 256

5.7 醛的生成手性环氧化物的反应 261

5.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物 262

5.8.1 由底物进行立体控制 262

5.8.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应 264

5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 266

5.10 不对称Kharasch反应 271

5.11 金属催化下的Baeyer-Villiger氧化反应用于制备光学活性内酯 272

5.12 小结 273

参考文献 274

第6章 不对称Diels-Alder反应及其他成环反应 280

6.1 传统的不对称Diels-Alder反应 281

6.1.1 丙烯酸酯类亲双烯体(Ⅰ型试剂) 281

6.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体(Ⅱ型试剂) 283

6.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮 285

6.1.4 手性烷氧基业铵盐 286

6.1.5 手性取代亚砜作为亲双烯体 289

6.1.6 手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应 289

6.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应 291

6.2.1 Narasaka催化剂 291

6.2.2 手性镧系金属催化剂 293

6.2.3 双磺酰胺(Corey催化剂) 294

6.2.4 手性酰氧基硼烷催化剂 295

6.2.5 Br？nsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂 295

6.2.6 双噁唑啉类催化剂 298

6.2.7 氨基酸盐为Lewis酸的不对称Diels-Alder反应 299

6.2.8 含有季碳手性中心的化合物的制备 300

6.3.1 氧杂Diels-Alder反应 304

6.3 杂Diels-Alder反应 304

6.3.2 氮杂Diels-Alder反应 310

6.4 分子内Diels-Alder反应 314

6.5 逆Diels-Alder反应 317

6.6 不对称偶极环加成 319

6.7 不对称环丙烷化反应 324

6.7.1 过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应 324

6.7.2 不对称Simmons-Smith反应 329

6.8 小结 333

参考文献 333

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应 339

7.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体 339

7.2 C？C双键的不对称催化氢化反应 342

7.2.1 取代丙烯酸的不对称催化氢化反应 342

7.2.2 钴配合物催化的α，β-不饱和酯的不对称还原反应 348

7.2.3 烯醇酯的不对称氢化反应 349

7.2.4 非官能化烯烃的不对称氢化反应 351

7.2.5 烯酰胺不对称催化氢化反应的新发展 353

7.2.6 一些有用的实例 358

7.3 羰基化合物的不对称还原反应 362

7.3.1 用BINAL-H还原 362

7.3.2 噁唑硼烷催化体系 365

7.3.3 过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应 370

7.4 亚胺的不对称还原 378

7.5 不对称氢转移反应 382

7.6 不对称氢甲酰化反应 387

7.7 小结 391

参考文献 392

8.1 红诺霉素A的合成 399

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用 399

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成 403

8.3 利福霉素S的合成 406

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成 407

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成 409

8.3.3 Masamune的合成 411

8.4 前列腺素的合成 413

8.4.1 三组分偶合 414

8.4.2 ω-侧链的合成 414

8.4.3 (R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成 416

8.5 紫杉醇的合成 417

8.5.1 Mukaiyama的白卡丁合成举例 418

8.5.2 紫杉醇侧链的合成 423

8.6 埃坡霉素A、B的立体选择性合成 427

参考文献 434

8.7 小结 434

第9章 生物催化反应、其他类型的不对称反应及新概念 437

9.1 酶催化及相关方法 437

9.1.1 酶的分类 438

9.1.2 脂肪酶-酯酶催化的反应 440

9.1.3 酶催化的还原反应 443

9.1.4 对映选择性微生物氧化 446

9.1.5 C—C键形成反应 448

9.1.6 生物催化文献报道实例 448

9.1.7 酶催化的动态动力学拆分 451

9.2 其他重要的不对称反应 455

9.2.1 钯催化的烯丙基烷基化和胺化反应 455

9.1.8 来自培养的植物细胞的生物催化剂 455

9.2.2 钯-MOP催化剂催化的烯烃的不对称氢化硅烷化反应 457

9.2.3 手性联芳基化合物的合成 459

9.2.4 不对称Wacker环化反应 463

9.2.5 钯催化环烯烃的不对称Heck反应 464

9.2.6 分子丙烯炔环化 466

9.3 不对称反应中的新概念 468

9.3.1 通过自组装产生的钛催化剂 468

9.3.2 去对称性作用 470

9.3.3 协同催化作用 473

9.3.4 不对称反应中的非线性立体化学效应 476

9.3.5 手性抑制及手性活化 479

9.3.6 诱导手性 481

9.3.7 手性放大和手性自催化 482

9.4 关于自然界手性起源问题的探讨 483

参考文献 485

9.5 小结 485

第10章 可回收催化剂用于不对称有机反应 491

10.1 可回收催化剂用于羰基化合物的立体选择性亲核加成反应 491

10.1.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 491

10.1.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 498

10.1.3 可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应 499

10.1.4 手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 501

10.2 潜手性羰基化合物的不对称还原反应 509

10.2.1 潜手性羰基化合物的不对称催化氢化反应 509

10.2.2 固载催化剂应用于酮的不对称氢转移反应 514

10.2.3 固载催化剂用于酮的硼烷还原反应 518

10.2.4 可溶性大分子催化剂用于酮的硼烷还原反应 519

10.3.1 不对称双羟基化反应 522

10.3 不对称双羟基化及其他相关反应 522

10.3.2 不对称环氧化反应 532

10.3.3 环氧化合物的不对称开环反应(动力学拆分) 537

10.4 可回收催化剂用于不对称催化氢化反应 542

10.4.1 无机载体固载的催化剂用于不对称催化氢化反应 545

10.4.2 固载在薄膜上的手性催化剂 546

10.4.3 手性可溶性大分子用于不对称催化氢化反应 547

10.4.4 水溶性高分子固载的手性催化剂用于不对称催化氢化反应 551

10.4.5 在离子液体及超临界二氧化碳中进行的不对称催化氢化反应 553

10.4.6 烯胺的不对称异构化反应 555

10.5 可回收催化剂用于烯烃的不对称氢甲酰化反应 556

10.6 小结 562

参考文献 563

索引 568