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第0章 物理化学概论 1

0.1 物理化学概要 1

1．化学热力学 1

2．化学动力学 2

3．界面化学 2

4．量子化学 2

5．统计热力学 2

0.2 物理化学课程的学习方法 3

0.3 物理化学量的表述 3

第1章 化学热力学基础 5

1.1 热力学基本概念 5

1．系统和环境 5

2．广度性质和强度性质 6

3．热和功 6

4．相和相变 7

5．液体的正常沸点和标准沸点 7

6．状态函数和过程函数 7

7．系统的典型变化过程 8

1.2 热和功的计算 8

1.3 准静态过程 10

1.4 可逆途径和可逆过程 12

1．可逆途径 12

2．可逆过程 13

1.5 热力学第一定律和热力学能 14

1．热力学第一定律 14

2．热力学能 15

1.6 定容热、定压热和焓 15

1．定容热 15

2．定压热和焓 15

1.7 定容变温和定压变温过程 16

1．热容 16

2．Cp,m和Cv,m的关系 17

3．理想气体的热力学能、焓及热容 17

4．定容变温和定压变温过程 18

1.8 理想气体的绝热过程 19

1.9 相变热 21

1.10 实际气体的热力学能和焓 23

1.11 化学反应进度和化学反应的标准摩尔焓 24

1．化学反应进度 24

2．化学反应的标准摩尔焓［变］ 25

3．298.15K下化学反应的标准摩尔焓 26

4．任意温度T下化学反应的标准摩尔焓 26

1.12 热力学第二定律 28

1．热力学第二定律的经典表述 28

2．克劳修斯不等式 30

3．熵增原理 32

4．环境熵变的计算 32

5．系统熵变的计算 33

1.13 热力学第三定律 38

1．规定摩尔熵和标准摩尔熵 38

2．化学反应熵变的计算 39

1.14 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 40

1．亥姆霍兹函数的定义 40

2．亥姆霍兹函数判据 40

3．吉布斯函数的定义 41

4．吉布斯函数判据 41

1.15 热力学函数的基本关系式 43

1．热力学基本方程 44

2．麦克斯韦关系式 45

3．热力学状态方程 46

4．吉布斯-亥姆霍兹方程 47

1.16 单组分系统相变热力学 50

1．克拉佩龙方程 51

2．克劳修斯-克拉佩龙方程 52

3．液体的蒸发焓与温度的关系 53

4．外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 53

习题 55

第2章 多组分系统热力学 60

2.1 偏摩尔量 61

2.2 化学势和化学势判据 62

1．化学势的定义 62

2．多组分均相系统的热力学基本方程 62

3．多组分多相系统的热力学基本方程 64

4．平衡的化学势判据 64

5．物质在两相间自发转移 64

6．化学反应的自发方向和限度 65

2.3 气体组分的化学势和逸度 66

1．纯理想气体的化学势 66

2．理想气体混合物中组分B的化学势 66

3．实际气体的逸度和化学势 67

4．实际混合气体中组分B的化学势 68

2.4 稀溶液的两个经验定律 68

1．多组分系统组成的表述方法 68

2．稀溶液的两个经验定律 69

2.5 理想液态混合物 70

1．理想液态混合物的定义 70

2．理想液态混合物中组分B的化学势 71

3．理想液态混合物的性质 72

4．理想液态混合物的气-液平衡 73

2.6 理想稀溶液 75

1．理想稀溶液的定义 75

2．理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 75

2.7 稀溶液的依数性 77

1．蒸气压下降 77

2．沸点升高 77

3．凝固点降低 79

4．渗透压 80

2.8 实际液态混合物和实际溶液 81

1．实际液态混合物 81

2．实际溶液 82

习题 83

第3章 化学平衡 86

3.1 化学反应的限度 87

1．反应程度没有限度的反应 87

2．反应程度有限度的反应 88

3．定容反应 89

3.2 化学反应的标准平衡常数 90

1．理想气体的反应 90

2．实际气体的反应 93

3．气体与纯固体（或纯液体）的反应 93

4．纯固体化合物的分解反应 94

5．液态混合物中的反应 95

6．液态稀溶液中的反应 96

3.3 范特霍夫定温方程的应用 97

3.4 影响化学反应平衡的因素 98

1．反应温度 98

2．反应系统的压力 100

3．反应系统中的惰性气体 100

3.5 同时平衡与偶合反应 101

1．平行反应的平衡 101

2．连串反应（偶合反应）的平衡 101

习题 104

第4章 相平衡 107

4.1 相律 107

1．组分数C 107

2．自由度数f 108

3．相律的推导 108

4.2 单组分系统相图 109

1．水的相图 109

2．二氧化碳的相图 110

3．超临界流体的性质和应用 111

4.3 二组分液体完全互溶的气-液相图 112

1．p-x图 112

2．t-x图 113

4.4 完全不互溶二组分液体的液-液及气-液相图 117

4.5 液态部分互溶的二组分液-液、气-液相图 118

1．部分互溶的液-液相图 118

2．部分互溶的液-液、液-气相图 119

4.6 二组分液-固相图 120

1．液相完全互溶、固相完全不互溶的相图 120

2．液相完全互溶、固相部分互溶的相图 124

习题 128

第5章 界面化学 133

5.1 表面张力和表面能 133

1．表面功 134

2．定温、定压下，表面的自发减小趋势 134

3．系统吉布斯自由能随物质分散度的变化 135

4．高度分散物质的特殊性质 137

5．影响表面张力的因素 138

6．溶液的表面张力与溶质特性、溶质浓度的关系 139

5.2 表面铺展和润湿 139

1．表面铺展 139

2．表面润湿 140

5.3 液体表面的热力学性质 141

1．弯曲液面的附加压力 141

2．由附加压力导致的毛细管现象 142

3．弯曲液面的饱和蒸气压 143

5.4 物质的亚稳状态 144

1．过饱和蒸气 144

2．过热液体 145

3．过冷液体 146

4．过饱和溶液 146

5.5 溶质在溶液表面上的吸附 147

1．溶质在溶液表面上的吸附规律 147

2．表面活性剂在溶液中的分布 148

3．表面活性剂 149

5.6 固体表面对气体的吸附 149

1．物理吸附和化学吸附 150

2．吸附剂表面的吸附位和吸附质的化学吸附态 150

3．兰缪尔吸附 151

4．两种吸附质（A和B）竞争同一种吸附位的兰缪尔吸附 153

5．吸附质的对称解离兰缪尔吸附 153

6．BET多分子层吸附及固体表面积测定 154

7．常见的吸附定温线 154

5.7 高度分散在液相中的固体微粒 155

1．溶胶的粒径分布 155

2．溶胶的胶团结构 156

3．溶胶的稳定性 157

4．溶胶的聚沉 157

5．胶体的电动性质 158

6．由水溶胶形成的水凝胶和干凝胶 159

7．利用反相微乳液法制备纳米粒子 159

习题 160

第6章 化学动力学 163

6.1 微分反应速率方程 164

1．定容条件下的反应速率 164

2．化学反应速率与反应参与物浓度的关系 164

3．气相反应的分压速率系数与浓度速率系数间的关系 165

6.2 积分反应速率方程 166

1．零级反应 166

2．一级反应 167

3．二级反应 167

4．n级反应 170

6.3 通过宏观动力学建立反应微分速率方程 171

1．实验研究方法 171

2．反应级数的确定 171

6.4 元反应质量作用定律 174

1．元反应的反应分子数 174

2．元反应的质量作用定律 175

3．反应速率控制步骤 175

6.5 反应速率与温度的关系 176

1．范特霍夫规则 176

2．阿伦尼乌斯方程 176

3．与kc和kp对应的活化能 178

4．应用阿仑尼乌斯方程应注意的问题 179

5．在较宽的温度范围内Ea,c随温度的变化 180

6．元反应的活化能与反应热力学能变 180

6.6 几种简单的复合反应 181

1．平行反应 181

2．对行反应 183

3．连串反应 184

6.7 复杂复合反应的动力学方程推导 186

1．动力学方程推导中的近似处理 186

2．总包反应的活化能 188

6.8 元反应的速率理论 190

1．简单碰撞理论 190

2．活化络合物理论 193

6.9 催化剂对反应的影响 194

1．催化剂的基本特征 194

2．多相催化和均相催化的特点 195

3．固相催化剂的常规组分 195

4．固体催化剂表面的活性中心 195

6.10 气-固相催化反应 196

1．反应物与催化剂的表观接触时间 196

2．气-固相催化反应机理 196

3．气-固相催化反应的表观活化能 198

6.11 液相反应 200

1．热力学因素 200

2．动力学因素 200

6.12 链反应 201

1．直链反应的速率方程 202

2．支链反应与爆炸界限 203

习题 204

第7章 光化学反应 210

7.1 光化学反应热力学 210

1．光化学定律 210

2．光能与光化学反应平衡 211

7.2 光化学反应动力学 214

1．光化学的量子效率 214

2．光化学反应速率受温度的影响 215

习题 215

第8章 电化学 216

8.1 电化学基本概念及法拉第电解定律 217

1．电化学基本概念 217

2．法拉第电解定律 217

8.2 电解质溶液的导电性质 218

1．离子的电迁移 218

2．电导、电导率和摩尔电导率 219

3．电导率、摩尔电导率与电解质浓度的关系 220

4．离子独立运动定律 222

5．电导测定的应用 223

8.3 电解质溶液的热力学性质 224

1．电解质的平均活度和平均活度因子 224

2．电解质溶液的离子强度 226

3．德拜-休克尔极限定律 226

8.4 可逆电池 228

1．可逆电池 228

2．可逆电极与电极反应 230

3．电池电动势的测定 231

4．电池图式与电池反应 232

5．可逆电池热力学 234

8.5 电动势产生的机理与电极电势 236

1．电池电动势产生的机理 236

2．电极电势 238

3．由电极电势计算电池电动势 241

4．浓差电池电动势的计算 242

8.6 电动势测定的应用 244

1．判断氧化-还原反应的趋势 244

2．求各类化学反应的平衡常数 245

3．测定电解质溶液的离子平均活度因子 246

4．测定溶液的pH 247

8.7 不可逆电极过程 248

1．电化学反应速率——电流密度 248

2．分解电压 249

3．极化作用与超电势 250

4．电解时电极反应的竞争 253

8.8 电化学应用 254

1．金属的电化学腐蚀与防腐 254

2．化学电源 256

3．电化学合成 260

习题 260

第9章 统计热力学初步 264

9.1 前言 264

9.2 等概率原理和最概然分布 265

9.3 玻耳兹曼分布和粒子的配分函数 267

1．玻耳兹曼分布 267

2．粒子的配分函数 268

3．粒子配分函数的析因子性质 269

4．能量零点的选择对配分函数的影响 270

9.4 粒子配分函数的计算 271

1．电子配分函数 271

2．转动配分函数 272

3．振动配分函数 273

4．平动配分函数 274

5．能级的能差及配分函数的比较 275

9.5 热力学函数与配分函数的关系 275

1．热力学能 275

2．熵 276

3．其他热力学函数 276

9.6 统计热力学应用举例 277

1．理想气体的U和H 277

2．理想气体的状态方程 278

3．单原子理想气体的热容 278

习题 279

附录 280