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第一章 电子效应和空间效应 1

§1.1 诱导效应 1

一、共价键的极性与静态诱导效应 1

二、静态诱导效应的强度及其比较 2

1. 据酸碱的强度比较 3

2. 极矩比较 3

3．由核磁共振化学位移比较 4

4．根据诱导效应指数比较 4

三、关于烷基的诱导效应问题 4

四、动态诱导效应 5

五、诱导效应对反应活性的影响 6

4．对化学平衡的影响 7

3．对反应速率的影响 7

2．对反应机理的影响 7

1．对反应方向的影响 7

§1.2 共轭效应 8

一、电子离域与共轭效应 8

二、静态共轭效应 9

1．共轭效应的表现 9

2．共轭效应与诱导效应的区别 9

3．共轭效应的相对强度 9

三、动态共轭效应 10

四、共轭体系 12

1．π-π共轭体系 12

2．p-π共轭体系 12

五、共轭效应与反应性 12

4．对反应速率的影响 13

3．对反应机理的影响 13

2．对反应方向和反应产物的影响 13

1．对化合物酸碱性的影响 13

§1.3 超共轭效应 14

§1.4 场效应和空间效应 16

一、场效应 16

二、空间效应 16

*§1.5 立体电子效应 19

习题 20

第二章 立体化学 22

§2.1 含有刚性结构化合物的构型异构 22

一、双键化合物的构型异构——顺反异构 22

二、脂环化合物的顺反异构 23

§2.2 对映异构 24

一、含有一个手性中心的化合物 24

二、含有多个手性中心的化合物 25

三、非对映异构关系 26

四、含有手性中心的环状化合物 26

五、外消旋体的拆分 27

六、前手性碳原子和前手性分子 28

§2.3 构象与构象分析 28

一、开链饱和体系的构象 29

1．乙烷的构象 29

2．正丁烷的构象 29

3．其他开链体系的构象 30

二、环己烷及其衍生物的构象 32

1．环己烷的构象 32

2．一取代环己烷衍生物的构象 32

3．二取代环己烷的构象 34

4．其他碳环的构象 35

5．稠合脂环化合物的构象 37

6．杂环化合物的构象 37

§2.4 反应过程中的立体化学简介 40

一、区域选择反应和区域专一反应 40

二、立体选择反应和立体专一反应 41

主要参考文献 42

习题 42

第三章 酸碱理论 44

§3.1 酸碱概念 44

一、酸碱的质子理论 44

二、酸碱的强度及测定 45

三、酸碱的电子理论 49

一、分子中主要原子在周期表中的位置 50

§3.2 结构和介质对酸碱强度的影响 50

二、诱导效应和场效应 51

三、共轭效应 51

四、空间效应 53

五、氢键的影响 53

六、溶剂对酸碱强度的影响 53

§3.3 硬软酸碱原理（HSAB原理） 54

一、硬软酸碱的分类 54

二、硬软酸碱原理 56

三、硬软酸碱原理在有机化学中的应用 57

1．有机化合物的稳定性 57

2．亲核活性 58

3．羧酸的O－烷基酯化 60

4．两可亲核试剂和两可亲电试剂 60

一、一般酸碱催化和特殊酸碱催化 61

§3.4 酸碱催化 61

5．氧化反应 61

二、Br？nsted催化定律 62

§3.5 超强酸和超强碱 62

一、常见的超强酸体系 63

二、超强酸体系中的反应 63

1．碳正离子和其他阳离子 63

2．超强酸和石油化工 64

3．超强酸催化的有机反应 64

三、超强碱 64

习题 65

第四章 有机反应机理、测定方法和活泼中间体 67

§4.1 有机反应分类 67

三、分子反应 68

§4.2 有机反应中的试剂分类 68

二、离子反应 68

一、自由基反应 68

§4.3 反应速率理论 69

一、反应的能学原理 69

二、化学反应动力学 70

三、过渡状态理论 72

四、Hammond假设 73

五、同位素效应 73

§4.4 有机反应中的活泼中间体 74

一、碳正离子 74

1．碳正离子的结构与稳定性 74

2．碳正离子的形成 76

3．碳正离子的反应 77

4．非经典离子 77

1．碳负离子的构型与稳定性 79

二、碳负离子 79

2．碳负离子的形成 81

3．碳负离子的反应 81

三、内鎓盐 82

四、自由基 82

1．自由基的生成 83

2．自由基的结构 83

3．自由基的稳定性 83

五、碳烯 83

1．碳烯的结构 83

2．碳烯的形成 84

3．碳烯的反应 85

1．氮烯的生成 87

六、氮烯 87

2．氮烯的反应 88

七、芳炔 89

1．结构 89

2．芳炔的生成 89

3．芳炔的反应 90

§4.5 有机反应机理的测定方法 91

一、产物的鉴定 92

二、中间体存在的确定 92

三、同位素标记 92

四、立体化学的研究 92

五、动力学研究 92

习题 93

§5.1 亲核取代反应历程 96

一、脂肪族亲核取代反应类型 96

第五章 脂肪族取代反应 96

二、单分子亲核取代反应（SN1）历程 97

三、双分子亲核取代反应（SN2）历程 98

四、离子对历程 99

五、SN2′反应 100

六、分子内的亲核取代反应（SNi）历程 100

§5.2亲核取代反应的立体化学 101

一、SN1反应 101

二、SN2反应 102

三、SN2′反应和SNi反应 102

§5.3 亲核取代反应的影响因素 102

一、反应物烃基的结构 102

1．电子效应 103

2．空间效应 104

二、亲核试剂 105

三、离去基团 108

四、溶剂的性质 109

§5.4 邻基参与 111

一、n参与 112

二、π参与 113

1．C=C双键参与作用 113

2．环丙基的参与作用 114

3．芳基参与作用 115

§5.5 亲核取代反应实例 115

一、醇及相关的含氧化合物 116

二、硫醇和有关C—S键化合物 116

三、卤代烷和C—X键化合物 117

四、胺及相关的C—N键化合物 117

一、亲电取代反应历程 118

*§5.6 亲电取代反应 118

六、C—C键的形成 118

五、C—H键的形成 118

二、影响亲电取代反应历程的因素 119

1．反应物结构 119

2．离去基团 119

3．溶剂效应 120

三、亲电取代反应实例 120

1．氢交换反应 120

2．双键的迁移 120

3．含碳离去基团的反应 120

习题 121

§6.1 芳香性 125

一、芳香化合物的特点 125

反应 125

第六章 芳香性和芳香化合物的取代 125

二、Hückel 4n+2规则 126

三、单环π体系及轮烯 126

1．小环芳香结构 126

2．中环芳香结构 128

3．大环芳香结构 129

四、多环芳香结构 130

1．多苯稠环体系 130

2．薁（azulene） 130

五、杂环π体系的芳香性 130

六、同芳香性 131

§6.2 芳香亲电取代反应 131

一、反应历程 131

二、亲电体的活性 133

1．邻对位定位基和间位定位基 134

三、定位效应和反应活性 134

2．定位规则的解释 135

3．一个以上取代基的定位效应 136

4．分速率因子 137

5．影响邻、对位产物比的因素 138

四、早期和晚期过渡态 139

五、芳香亲电取代反应实例 141

1．氢交换 141

2．硝化 141

3．卤化 141

4．磺化 142

5．Friedel-Crafts烷基化反应 143

6．Friedel-Crafts酰基化反应 144

1．中间体络合物历程 147

一、反应历程 147

§6.3 芳香亲核取代反应 147

2．重氮盐SN1历程 148

3．苯炔历程 148

二、反应活性 149

1．反应物结构的影响 149

2．离去基团的影响 150

3．进攻亲核试剂的影响 151

习题 151

第七章 碳－碳重键的加成反应 154

§7.1 亲电加成反应 154

一、反应历程 154

1．双分子亲电加成反应AdE2 154

2．三分子亲电加成反应AdE3 156

二、亲电加成反应的立体化学 157

1．反应机理和立体化学 158

2．影响亲电加成反应立体化学的因素 160

三、取代基的性质对烯烃加成反应的影响 160

1．加成反应的方向 160

2．烯烃的反应活性 161

四、共轭烯烃的加成反应 162

§7.2 亲电加成反应的实例 163

一、烯烃与卤化氢的加成反应 163

二、烯烃与卤素的加成反应 163

三、加次氯酸 164

四、酸催化水合 164

五、加碳正离子 165

六、硼氢化反应 166

七、汞氧化反应 166

一、烯烃的亲核加成 167

§7.3 亲核加成反应 167

二、炔烃的亲核加成 168

习题 169

第八章 碳－杂重键的亲核加成 171

§8.1 醛、酮的亲核加成反应 171

一、反应历程 171

二、醛、酮的反应活性 172

1．影响醛、酮活性的空间因素 172

2．影响醛、酮活性的电子效应 173

三、醛、酮亲核加成反应的立体化学 173

四、醛、酮的亲核加成反应举例 175

1．与杂原子亲核试剂的加成反应 175

2．与碳原子亲核试剂的加成－消除 176

反应 176

一、反应历程 184

3．与氮亲核试剂的加成－消除反应 184

§8.2 羧酸及其衍生物与亲核试剂的加成 184

二、结构与活性 185

三、反应举例 185

1．酯化与水解 185

2．酯化和合成酰胺的反应 188

3．酯交换反应 190

4．酯缩合及其有关反应 190

§8.3 a,β－不饱和羰基化合物的亲核加成 192

一、反应历程 192

二、影响加成方式的因素 193

1．反应物 193

2．亲核试剂 193

三、应用 194

3．温度 194

§8.4 碳－氮重键的亲核加成 195

一、亚胺的亲核加成 195

二、腈的亲核加成 195

1．腈的水解 195

2．Thorpe反应 196

主要参考文献 197

习题 197

第九章 消除反应 200

§9.1 消除反应的历程 200

一、双分子消除（E2）反应历程 200

二、单分子消除（E1）反应历程 201

三、共轭碱单分子消除（Elcb）反应历程 202

2．Hofmann规则 203

1．Saytzeff规则 203

§9.2 消除反应的取向 203

一、消除反应的一般规则 203

二、反应历程与消除反应的取向 204

§9.3 影响消除反应的因素及消除反应与取代反应的竞争 206

一、反应物的结构 206

二、碱的影响 207

三、离去基团的影响 208

四、溶剂的影响 208

五、温度的影响 209

§9.4 消除反应的立体化学 209

一、E2反应的立体化学 209

二、E1反应的立体化学 212

三、E1cb历程中的立体化学 212

1．环状过渡态历程 213

一、热消除反应的历程 213

§9.5 热消除反应 213

2．自由基历程 214

二、热消除反应的取向 214

三、热消除反应举例 215

1．羧酸酯的热消除反应 215

2．Cope消除反应 215

3．Chugaev反应 216

习题 217

第十章 自由基反应 218

§10.1 自由基的产生和活性 218

一、热均裂反应 218

二、光解反应 219

三、单电子氧化还原反应 219

2．影响取代反应活性的因素 220

1．反应历程 220

§10.2 自由基取代反应 220

一、饱和碳原子上的自由基取代反应 220

3．邻近基团参与 222

4．反应举例 223

二、芳环上的自由基取代反应 225

1．反应历程 225

2．芳基化反应 225

3．烷基化反应 226

§10.3 自由基加成反应 226

一、反应历程 226

二、反应选择性及活性 227

三、立体化学 228

2．醇、醛和羧酸等对烯烃的加成 229

1．加卤素 229

四、反应举例 229

§10.4 分子内的自由基反应 230

§10.5 自由基碎裂反应 232

§10.6 电子转移反应 233

习题 235

第十一章 氧化还原反应 236

§11.1 几种典型反应历程 237

一、电子直接转移历程 237

二、氢负离子转移历程 238

三、氢原子转移历程 238

1．不饱和烃 239

、烃的氧化 239

§11.2 氧化反应 239

六、加成－消除反应历程 239

五、置换反应历程 239

四、形成酯中间体历程 239

2．饱和烃 242

二、醇类的氧化 242

1．铬酸氧化剂 242

2．其他氧化剂 243

三、醛、酮的氧化 244

§11.3 还原反应 246

一、催化氢化 246

1．多相催化氢化 246

2．均相催化氢化 247

二、用氢负离子还原 248

三、用活泼金属还原 251

1．羰基的还原反应 251

2．酯的还原反应 252

3．羰基还原为亚甲基的反应 253

4．Birch还原 253

5．其他的还原反应 254

习题 254

第十二章 分子重排反应 256

§12.1重排反应的分类 256

一、分子内重排和分子间重排 256

二、按反应历程分类 256

1．邻二叔醇重排 257

§12.2 亲核重排 257

一、缺电子碳的重排 257

五、按有机化合物的三大类型分类 257

四、按迁移基团迁移的位置分类 257

三、按不同元素之间的迁移分类 257

2．Wagner-Meerwein重排 261

3．二苯基乙二酮重排 263

二、缺电子氮的重排 264

1．Beckmann重排 264

2．Hofmann重排 265

3．Wolff重排 266

三、缺电子氧的重排 266

1．氢过氧化物的重排 266

2．Baeyer-Villiger重排 267

§12.3 亲电重排 268

一、Favorskii重排 268

二、Stevens重排 270

三、Wittig重排 271

§12.4 芳环上的重排反应 272

一、联苯胺重排 272

1．重排反应规律 273

2．反应历程 273

3．联苯胺重排反应应用举例 274

二、Fries重排 274

1．反应历程 274

2．影响反应的因素 275

3．反应实例 275

§12.5 自由基重排 276

习题 278

第十三章 周环反应 280

§13.1 周环反应的特点 280

一、基元反应、协同反应和分步反应 280

一、分子轨道的对称性 281

§13.2 前线轨道理论 281

二、周环反应的特点 281

二、前线轨道理论 283

§13.3 电环化反应 285

一、含4n个π电子的体系 286

二、含4n+2个π电子的体系 288

§13.4 环加成反应 289

一、［4+2］环加成 290

1．Diels-Alder反应的历程 290

2．［4+2］环加成的选择规则和前线轨道理论解释 291

3．Diels-Alder反应的方位选择性和次级效应 291

4．1,3－偶极环加成 292

二、［2+2］环加成 292

§13.5 σ－迁移反应 293

一、氢的［1,j］σ－迁移 294

二、碳的［1,j］σ－迁移 296

三、碳的［3,3′］σ－迁移 297

1．Cope重排 297

2．Claisen重排 298

§13.6 分子轨道对称守恒原理 299

§13.7 芳香过渡态理论简介 300

一、芳香性和芳香过渡态 301

二、Hückel型和M？bius型芳香体系 301

三、周环反应过渡态的轨道拓扑学结构 301

1．电环化反应的过渡态 302

2．环加成反应的过渡态 302

3．σ－迁移反应的过渡态 303

四、周环反应芳香过渡态理论的选择规则 304

习题 305

主要参考文献 305

第十四章 有机化学定量和半定量理论 309

§14.1 Hammett方程和线性自由能关系 309

§14.2 同系线性规律 312

一、同系线性规律 312

二、同系线性规律的主要应用 315

§14.3 分子力学 316

一、分子力学的基本原理 316

二、分子力学在有机化学中的应用 317

§14.4 HMO法基础上的微扰分子轨道（PMO）理论 317

一、交替烃的成对定理 317

二、NBMO系数的求算 318

三、分子间的微扰 319

1．奇交替烃与奇交替烃结合 319

3．奇交替烃与偶交替烃结合 320

2．偶交替烃与偶交替烃结合 320

四、芳香性的PMO处理 321

1．偶交替烃的芳香性 321

2．偶非交替烃的芳香性 322

五、取代基定位规则的PMO法讨论 323

六、烃类的质子化及芳香亲电取代反应 324

七、PMO法的其他应用 325

1．含氮化合物的碱性 326

2．苯基取代乙烷的解离和苯基取代甲烷的酸性 327

3．卤代烷的溶剂分解 328

4．SN1与SN2机理 328

5．协同加成和分步加成 329

主要参考文献 330

习题 330

习题参考答案及提示 332