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第一部分无机化学热力学概论 1

第一章 稳定性与耦合反应 1

第一节基本概念 1

一、吉布斯（G）ibbs）函数（G） 1

二、焓（H） 1

三、熵（S） 2

四、吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）公式 2

第二节稳定性 4

一、热力学稳定性与反应自发性 4

二、动力学稳定性与反应速率 6

三、对稳定性的解释 7

第三节无机反应中的耦合现象 8

一、反应的耦合 8

二、耦合观点在无机反应中的应用 10

习题 13

第二章 晶格能与热化学循环 15

第一节晶格能与晶格焓 15

一、晶格能 15

二、晶格焓 15

三、晶格焓的影响因素 16

第二节热化学循环 20

第三节晶格焓在无机化学中的应用 22

一、离子型固体的热稳定性 22

二、溶解度 24

三、判断无机化合物的键型 25

四、计算电子亲合能 26

五、计算质子亲合能 27

六、计算配合物的亲合能 28

七、计算多原子离子的热化学半径 28

习题 29

八、指导无机化合物的合成 29

第三章 离子型化合物的热力学性质 31

第一节碱金属和碱土金属化合物稳定性的热力学处理 31

一、化合物对分解反应的稳定性 31

二、碱金属和碱土金属化合物分解成单质的稳定性 31

三、碱金属和碱土金属化合物分解成简单化合物的稳定性 33

第二节AH4X（A为VA族元素）的稳定性 37

第三节卤化物歧化的稳定性 38

第四节高氧化态卤化物分解的稳定性 39

一、高氧化态金属卤化物分解稳定性的热力学讨论 39

二、同一金属元素的氟化物和氧化物分解成单质的稳定性比较 41

第五节配合物的稳定性 42

习题 43

第四章键焓及共价型化合物的热力学性质 45

第一节键离解能和键焓 45

一、键离解能 45

二、键焓（键能） 45

第二节影响键焓的因素及键焓的变化规律 47

一、影响键焓的因素 47

二、键焓变化的某些规律 48

二、ⅣA族元素中某些共价化合物的稳定性 49

一、ⅢA族硼氢化合物的稳定性 49

第三节共价型化合物的热力学性质 49

三、ⅤA族元素中某些共价化合物的稳定性 50

四、ⅥA族元素中单质氧、硫的稳定存在形式 52

五、ⅦA族元素中某些共价化合物的稳定性 53

六、稀有气体化合物的稳定性 55

第四节化合物酸碱性的热力学讨论 55

一、氢卤酸酸强度的热力学讨论 55

二、同周期非金属元素氢化物的酸性递变 57

三、酸的逐级标准离解常数 58

习题 59

四、含氧酸的酸强度 59

第五章 水合离子的热力学性质及离子型盐溶解性的热力学讨论 61

第一节基本概念 61

第二节水合离子的热力学性质 61

一、化合物的标准溶解焓（热） 61

二、水合离子标准生成焓和水合离子标准生成吉布斯函数变 62

三、离子标准水合焓和离子标准水合吉布斯函数变 63

四、水合离子的标准熵 64

第三节离子型盐类溶解性的热力学讨论 65

一、溶解过程的标准吉布斯函数变 65

二、溶解过程的热力学分析 67

三、标准溶解吉布斯函数变与阳离子半径和电荷的关系 68

四、标准溶解吉布斯函数变与阴离子半径和电荷的关系 70

五、溶解过程的近似计算处理 71

习题 72

第六章 金属化合物还原过程的热力学处理 74

第一节碳的氧化作用及艾林汉（Ellingham）图 74

一、还原法提取元素 74

二、热力学分析 74

第二节艾林汉图的综合应用实例 77

习题 78

一、电极电势 80

第一节电极电势与有关热力学数据的求算 80

第七章 氧化还原反应与电化学体系的热力学 80

二、电势与吉布斯函数变 81

三、电势与焓变 83

四、电势与熵变 85

五、电势与标准平衡常数 85

第二节金属活动顺序与金属的还原性 87

第三节歧化反应和元素价态的稳定性 92

一、根据反应的吉布斯函数变和电池电动势判别 92

二、利用标准吉布斯函数变-氧化态图判别 94

三、标准吉布斯函数变-氧化态图的应用举例 99

第四节pH电势图及其应用 105

一、pH电势图的构成 106

二、pH电势图的应用举例 110

第五节非水体系的热力学分析 115

一、非水体系的标准电极电势 115

二、非水体系的应用举例 117

习题 118

第八章 化学热力学在无机合成中的应用 119

第一节标准平衡常数在无机合成中的应用 119

一、合成XeF2 119

一、定性推断反应的吉布斯函数变、确定反应的方向 120

二、合成XeF6 120

第二节吉布斯函数变在无机合成中的应用 120

二、定量估算反应的吉布斯函数变、确定反应方向 121

三、稀有气体化合物的发现 123

习题 124

第二部分酸碱理论与非水溶液 125

第九章 酸碱理论概述 125

第一节阿累尼乌斯的水-离子理论 126

第二节布朗斯特-劳莱的质子理论 126

一、质子理论简述 126

二、溶剂的拉平效应 128

第三节富兰克林的溶剂理论 129

第四节路易斯的电子理论 131

第五节乌萨诺维奇的正负离子理论 134

第六节鲁克斯的氧离子理论 135

第十章 酸碱强度 136

第一节二元氢化物 136

一、气态二元氢化物 136

二、气态二元氢化物的取代产物 137

三、二元氢化物在水溶液中的酸性 139

四、拓扑指数法解释p区氢化物的酸性强度问题 140

五、无机含氧酸的酸强度 142

六、拓扑指数法解释无机含氧酸的酸性强度问题 145

第二节路易斯酸碱强度 147

一、路易斯酸的强度 147

二、路易斯碱的强度 147

第三节软硬酸碱理论（HSAB理论） 148

一、软硬酸碱理论简述 148

二、对软硬酸碱理论的几种解释 150

三、建立酸、碱软硬标度的有关问题 151

四、热力学酸度参数 155

五、G.Klopman标度 156

第十一章 非水溶液和超酸 157

第一节非水溶液中的酸碱反应 157

一、酸性溶剂 157

二、碱性溶剂 158

三、非质子传递溶剂 158

第二节酸度函数H0 159

第三节超酸 159

一、超酸的酸度 160

二、超酸的主要类型 160

三、超酸的用途 161

习题 162

第十二章 配位化学概述 164

第一节配位化学的回顾与展望 164

第三部分配位化学 164

第二节配位化学的基本概念 165

一、配合物的定义和分类 165

二、配位数和配合物的立体构型 167

三、配合物的异构现象 170

四、特殊配合物的命名 174

第一节配合物的稳定性 176

一、标准稳定常数表示方法 176

第十三章 配合物的稳定性及其影响因素 176

二、配离子标准稳定常数的测定 178

第二节影响配合物稳定性的因素 179

一、金属离子性质的影响（配离子在溶液中稳定性的一些规律） 179

二、配位体性质的影响 182

三、外界条件的影响 183

第十四章 配合物的化学键理论 184

第一节价键理论（VBT） 184

一、鲍林价键理论的基本假设 184

二、电中性原理和反馈键 186

三、内轨和外轨配合物 188

一、晶体场中d轨道能级的分裂 189

第二节晶体场理论（CFT） 189

二、晶体场稳定化能（CFSE） 192

三、△的大小与光谱化学序列 193

四、晶体场理论的应用 196

第三节分子轨道理论（MOT） 201

一、正八面体配合物的分子轨道理论 202

二、正四面体配合物的分子轨道理论 206

一、螫合物和螯合效应 209

第一节螫合物 209

第十五章 特殊类型的配合物 209

二、螯合剂的结构特征 211

三、螯合剂的类型 213

四、螯合剂在元素分析和分离中的应用 215

第二节冠醚配合物 216

一、冠醚配合物的配位性能 217

二、冠醚配合物的结构 217

一、概述 218

第三节羰基配合物 218

二、制备 218

三、影响冠醚配合物稳定性的因素 218

四、冠醚配合物的应用 218

三、羰基配合物中的化学键 219

四、应用 219

第四节分子氮配合物 220

一、概述 220

二、重要的分子氮配合物 220

二、烯烃配合物的结构 221

三、金属夹心配合物 221

一、烯烃、炔烃配合物的合成 221

第五节不饱和烃配合物 221

第六节簇状配合物 222

第七节超分子化学 223

第十六章　 配合物的制备 224

第一节经典配合物的制备 224

一、以简单加合反应来制备配合物 224

二、以取代反应来制备配合物 224

三、以氧化还原反应来制备配合物 227

四、以固态配合物的热分解反应来制备新配合物 227

五、以金属配体间键不断裂的反应来制备新配合物 228

第二节异构体的制备与分离 229

一、顺、反异构体的制备与分离 229

二、光学异构体的制备与拆分 230

一、金属羰基配合物的制备 231

第三节非经典配合物的制备 231

二、金属烯（炔）烃配合物的制备 233

三、金属夹心配合物的制备 234

四、过渡金属一碳σ键化合物的制备 235

第四节大环配合物的模板合成 235

一、模板效应和模板反应 235

二、模板反应的分类 236

三、大环配合物的模板合成 237

一、在溶剂萃取分离中的应用 239

第十七章 配合物的应用 239

第一节配合物在元素分离中的应用 239

二、在沉淀分离中的应用 244

三、在离子交换中的应用 245

第二节配合物在元素分析中的应用 246

一、显色剂和金属指示剂的应用 246

二、掩蔽剂的应用 247

三、三元混配化合物的应用 247

第三节配合物在电镀工业上的应用 249

一、金属配离子迟缓放电理论 249

二、配位剂和添加剂 250

第四节配位催化作用 252

一、配位催化中的一些关键反应 252

二、催化反应的实例 254

习题 258

第四部分过渡元素概论 261

第十八章 过渡元素通论和第一系列过渡元素 261

第一节过渡元素引论 261

一、过渡元素的定义 261

二、过渡元素的分类 261

第二节d轨道的特性与第一系列过渡元素的电子构型 262

三、过渡元素的通性与差别 262

二、（n-1）d与ns轨道能级的高低 263

三、过渡元素的电子构型 266

第三节第一系列过渡元素单质和化合物制备的一般方法 268

一、元素在自然界的存在和提炼 268

二、简单过渡金属化合物的制备 270

第四节过渡元素的物理性质 273

一、金属原子化焓和物理性质 273

二、电离能 274

第五节第一系列过渡元素的氧化态与物种的特征和分布 276

一、氧化态与相应物种的分布和标准吉布斯函数变-氧化态图 276

三、中等氧化态物种（＋Ⅱ、＋Ⅲ） 278

二、低氧化态物种 278

四、高氧化态物种的稳定性和电中性原理 279

第六节第一系列过渡元素的化学性质与金属离子的电子构型 281

一、d0构型 281

二、d1构型 281

三、d2构型 281

四、d3构型 281

五、d4构型 281

九、d8构型 282

八、d7构型 282

七、d6构型 282

六、d5构型 282

第七节铜的氧化态与电子构型和其他因素的关系 283

一、铜的氧化态与电子构型 283

二、Cu＋与Cu2＋在水溶液中的稳定性 283

习题 285

第十九章 重过渡元素 287

第一节重过渡元素的特点 287

一、气态原子的基态电子构型 287

二、原子半径和离子半径 287

七、重过渡金属化合物的磁矩不符合纯自旋关系式 289

六、d4～d7构型形成配合物的特征 289

第二节ⅣB～ⅦB族重过渡元素 289

四、高氧化态与低氧化态的稳定性 289

三、电离能 289

五、原子化焓 289

一、金属的性质 290

二、主要价态及其简单化合物 290

三、配合物 292

四、同多酸与杂多酸 293

五、金属原子簇化合物 294

第三节铂系金属 294

一、铂系金属的特点 294

一、存在与提取 295

二、金属的性质及用途 295

第四节Ⅰ B、ⅡB重金属元素 295

二、金属的性质和用途 296

三、卤化物 297

四、配合物 297

习题 298

第二十章 镧系元素 299

第一节镧系元素概述 299

一、镧系和稀土 299

二、镧系元素的矿产与提取方法 300

三、镧系元素的分离方法 301

四、镧系金属的制备 304

五、镧系元素的应用 305

第二节镧系元素的性质 305

一、镧系元素的物理性质 305

二、镧系元素的化学性质 308

三、氧化态 309

四、Ln3＋的颜色 309

二、卤化物 310

一、氧化物 310

第三节镧系元素的化合物 310

三、氢化物 311

四、镧系盐类 312

第四节镧系离子的配合物 312

一、镧系离子配合物的特点 312

二、镧系离子的一些主要类型配合物 312

第二十一章 锕系和超锕系元素 315

第一节锕系元素在周期表中的位置 315

第二节锕系元素的特点 315

一、电子层结构 315

三、原子半径和离子半径 316

二、氧化态 316

四、离子的颜色 317

五、磁性 318

六、放射性 318

第三节锕系元素的存在和制备 318

一、存在和制备 318

二、锕系金属的性质 319

第四节超锕系元素 320

一、超重元素稳定存在的可能性 320

二、超重元素合成的艰巨性 322

习题 323

附录 324

附录A热力学数据 324

附录B一些有机物的标准燃烧热 337

附录C电离能、电子亲合能 338

附录D一些常见弱电解质在水溶液中的标准解离常数 341

附录E一些常见物质的标准溶度积 342

常数 342

附录F标准电极电势 344

附录G一些常见配合物的标准稳定 362

常数 362

参考文献 364