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第1章 绪章 1

1.1手性的意义 2

1.2不对称性 5

1.2.1 Fischer命名法则 7

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog命名法则 8

1.3对映体组成的测定 15

1.3.1比旋光的测量 15

1.3.2核磁共振法 17

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂 19

1.3.4手性二醇或取代环酮的对映体组成测定 20

1.3.5使用手性柱的色谱法 21

1.3.6带有对映选择性电解质的毛细管电泳 23

1.4绝对构型的测定 24

1.4.1 X射线衍射法 24

1.4.2化学相关法 26

1.4.3 Prelog法 28

1.4.4 Horeau法 29

1.4.5 NMR法 30

1.5不对称合成的定义和表述 34

1.6立体化学控制的总策略 35

1.6.1“手性子（chiron）”途径 35

1.6.2开链体系的非对映选择性途径 37

1.6.3有机分子催化的不对称反应 41

1.6.4催化碳-氢官能团化反应 53

1.6.5协同催化作用 56

1.6.6催化不对称去对称性及动态动力学拆分 60

1.6.7不对称抗衡负离子导向催化反应 65

1.7一些复杂天然化合物实例 66

参考文献 71

第2章 羰基化合物的α-烷/芳基化取代及1，4-共轭加成反应 81

2.1引言 81

2.2金属配位型手性辅基传递 85

2.2.1脯氨醇类底物 86

2.2.2酰亚胺体系 87

2.2.3手性烯胺体系 88

2.2.4手性腙体系 88

2.2.5手性？唑啉体系 90

2.2.6酰基磺内酰胺体系 92

2.3手性源生成季碳中心 94

2.4金属催化的α-芳基化、烯基化反应 97

2.5有机催化的α-取代反应 105

2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应 106

2.5.2羰基的α-烷/芳基化反应 108

2.5.3催化不对称烯丙基取代反应 112

2.5.4烯烃对醛酯的α-烷基化反应——制备α-高碳烯化合物 118

2.5.5离子对催化的酰化反应 119

2.5.6氮杂Piancatelli重排 122

2.6有机催化的羰基α-卤代反应 123

2.6.1氟代反应 123

2.6.2氯代、溴代和碘代反应 124

2.7 α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应 126

2.7.1金属催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成 127

2.7.2有机催化的Michael及氧杂Michael加成反应 133

2.8羰基化合物的α-氨基化反应 149

2.9小结 150

参考文献 150

第3章 羰基/亚胺化合物的对映选择性加成反应 160

3.1手性辅基的羰基加成及不对称缩醛/酮合成反应 160

3.1.1手性辅基的羰基加成反应 160

3.1.2不对称缩醛/酮合成 162

3.2有机锌试剂对醛的对映选择性加成反应 164

3.3锌试剂与醛不对称反应中的非线性对映化学效应 173

3.3.1非线性对映化学效应 173

3.3.2手性放大和手性自催化 175

3.3.3关于自然界手性起源问题的探讨 175

3.4不对称碳碳成键反应中催化剂的流动相体系 177

3.4.1高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的对映选择性加成反应 177

3.4.2不对称连续流动相反应体系 178

3.5醛的炔基化反应 179

3.5.1氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的对映选择性加成反应 180

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的对映选择性加成反应 181

3.5.3自组装钛催化剂催化醛的对映选择性炔基化反应 183

3.5.4酚类添加剂活化BINOL/ Ti（OiPr）4对芳香醛的对映选择性炔基化反应 183

3.5.5手性联烯基醇的制备 183

3.6酮/亚胺的不对称烷（芳）基化和炔基化反应 187

3.6.1有机锌对酮的对映选择性加成反应 187

3.6.2酮的不对称炔基化反应 189

3.6.3烷基锌试剂对酮酯的不对称加成 191

3.6.4亚胺的炔基化反应 193

3.6.5烯丙醇的炔基化反应 196

3.6.6亚胺的烷基化和芳基化反应 197

3.7乙烯硅烷进行的醛烯基化反应 203

3.8不对称羟氰化反应和Strecker反应 205

3.8.1不对称羟氰化反应 205

3.8.2不对称Strecker反应 208

3.9不对称α-羟基（氨基）膦酸酯的制备 211

3.10不对称Reformatsky反应 217

3.11不对称Darzens反应 219

3.12 Stetter反应 221

3.13 Pictet-Spengler反应 225

3.14偕双硼酸酯的应用及手性碳碳硼键的构建 225

3.15 小结 226

参考文献 227

第4章 羟醛缩合及烯丙基化等相关反应 238

4.1引言 238

4.2底物控制的羟醛缩合反应 240

4.2.1羟醛缩合反应的立体化学 240

4.2.2？唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应 241

4.2.3吡咯烷化合物作为手性辅剂 244

4.2.4 Mukaiyama辅剂方法 244

4.2.5酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 246

4.3试剂控制的羟醛缩合反应 246

4.3.1由手性硼化合物诱导的羟醛缩合 246

4.3.2 Corey试剂控制的反应 247

4.4手性催化剂控制的不对称羟醛反应 249

4.4.1 Mukaiyama体系 249

4.4.2手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）络合物催化的不对称羟醛缩合反应 252

4.4.3手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应 253

4.4.4有机Lewis碱催化的烯醇体羟醛缩合反应 255

4.4.5直接不对称羟醛缩合反应 256

4.5双不对称羟醛缩合反应 264

4.6不对称烯丙基化反应 265

4.6.1 Roush反应 266

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基化反应 273

4.6.3烯丙基化试剂选例 274

4.6.4催化的不对称烯丙基化反应 275

4.7亚胺的不对称烯丙基化、烷基化及Mannich反应 282

4.8水相的不对称羟醛缩合反应 292

4.9还原性羟醛反应和醛/酮及亚胺的烯基化反应 294

4.10插乙烯aldol反应和烯基氨化反应 299

4.11不对称Henry反应 304

4.12不对称Morita-Baylis-Hillman和Rauhut-Currier反应 309

4.13小结 315

参考文献 315

第5章 不对称成环反应 325

5.1传统的不对称Diels-Alder反应 326

5.1.1丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂） 326

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂） 328

5.1.3手性α，β-不饱和N-酰基？唑烷酮 329

5.1.4手性烷氧基亚铵盐 330

5.1.5手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应 332

5.2手性Lewis/ Bronsted酸催化剂用于不对称D-A反应 333

5.2.1 Narasaka催化剂 334

5.2.2手性镧系金属催化剂 335

5.2.3双磺酰胺（Corey催化剂） 336

5.2.4手性酰氧基硼烷催化剂 336

5.2.5 Bronsted酸辅助的手性Lewis酸催化剂 337

5.2.6双？唑啉类催化剂 340

5.2.7有机催化的不对称Diels-Alder反应 341

5.2.8含季碳手性中心化合物的制备 343

5.3杂Diels-Alder反应 346

5.3.1氧杂D-A反应 347

5.3.2氮杂D-A反应 353

5.4分子内Diels-Alder反应 361

5.5逆Diels-Alder反应 362

5.6不对称[3+2]反应 364

5.6.1底物控制及含金属催化剂催化的1，3-偶极体加成反应 364

5.6.2有机催化的硝酮和缺电子烯烃反应 367

5.6.3氮杂次甲基叶立德的1，3-偶极成环反应 369

5.6.4金属与手性膦或双烯诱导的成环反应 372

5.6.5醛醇缩合——不对称Prins环化反应 376

5.7不对称环丙烷化反应 378

5.7.1过渡金属络合物催化的不对称环丙烷化反应 380

5.7.2不对称Simmons-Smith反应 384

5.7.3有机分子催化的不对称环丙烷化反应 387

5.7.4钯（Pd）、金（Au）等催化的环丙烷化反应 389

5.8 [2+2]环加成反应和Nazarov反应 392

5.9不对称烯反应 398

5.10不对称Pauson-Khand反应 404

5.11分子间[4+3]环加成反应 405

5.12小结 406

参考文献 407

第6章 烯烃的不对称氧化及官能团化反应 418

6.1 Sharpless不对称环氧化反应 418

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点 419

6.1.2反应机理 420

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良 421

6.2非官能化烯烃的环氧化反应 424

6.2.1卟啉络合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 425

6.2.2 salen络合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 426

6.2.3手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应 430

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应和过氧化反应 434

6.3 2，3-环氧醇和环氧化物的选择性开环 436

6.3.1 2.3-环氧醇的亲核试剂开环 436

6.3.2内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用 442

6.4对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 448

6.5由醛生成手性环氧化物的反应 451

6.6烯烃的对映选择性双羟基化反应 453

6.6.1烯烃的不对称双羟基化反应 453

6.6.2铱（Ir）催化的烯丙醇醚化反应不对称合成顺/反邻二醇 460

6.6.3固载化的不对称双羟基化反应 461

6.7不对称氨基羟基化反应 465

6.8不对称硼胺化反应 470

6.9不对称氢胺化反应 471

6.10不对称双胺化反应 473

6.11不对称双卤代反应及卤代内酯化反应 476

6.11.1双卤代反应 476

6.11.2卤代内酯化反应 479

6.11.3烯烃的氮、氧杂成环反应 484

6.11.4分子内烯烃的胺化卤代成环反应 487

6.12烯烃的三氟甲基芳基化反应 488

6.13光学活性的α-羟基羰基化合物的制备 490

6.13.1由底物进行立体控制 490

6.13.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应 491

6.13.3有机催化醛的α-氧化反应 493

6.14不对称氮杂环丙烷化反应 495

6.15 不对称Kharasch反应及Passerini反应 500

6.16不对称催化Baeyer-Villiger氧化反应 504

6.17铑催化的不对称硼氢化反应 505

6.18不对称硅氢化反应——手性硅的制备 508

6.19不对称Heck反应 509

6.20小结 512

参考文献 513

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应 524

7.1用于均相不对称催化氢化的手性膦配体 524

7.2碳碳双键的不对称催化氢化反应 527

7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不对称催化氢化反应 527

7.2.2取代丙烯酸或烯胺的催化氢化反应 531

7.2.3烯醇酯的不对称氢化反应 533

7.2.4非官能化烯烃的不对称氢化反应 536

7.2.5烯酰胺的不对称催化氢化反应 540

7.2.6手性氨基磷酸的制备 543

7.2.7铜（Cu）-氢催化烯烃的氢烷基化反应 543

7.2.8一些有用的实例 544

7.2.9乙烯基硫醚的不对称氢化 546

7.2.10杂芳烃的不对称催化氢化 547

7.2.11可回收催化剂用于不对称催化氢化反应 551

7.2.12烯烃的有机催化不对称还原 554

7.3羰基化合物的不对称还原反应 558

7.3.1用BINAL-H还原 558

7.3.2？唑硼烷催化体系 560

7.3.3过渡金属络合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应 565

7.3.4酮的不对称硅氢化反应 572

7.3.5铁催化的不对称氢化反应 574

7.4亚胺的不对称氢化反应 576

7.5不对称氢转移反应 584

7.6羰基的直接不对称还原胺化反应 592

7.7不对称氢甲酰化反应 596

7.8小结 601

参考文献 601

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用 612

8.1红霉素A的合成 613

8.2 6-脱氧红诺霉素内酯B的合成 616

8.3利福霉素S的合成 619

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成 619

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成 621

8.3.3 Masamune的合成 622

8.4前列腺素的合成 624

8.4.1三组分偶合 625

8.4.2ω-侧链的合成 625

8.4.3 （R）-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成 627

8.5紫杉醇的合成 628

8.5.1 Mukaiyama的baccatin Ⅲ合成举例 628

8.5.2紫杉醇侧链的合成 633

8.6埃博霉素A、 B的立体选择性合成 636

8.7有机催化在全合成中的应用 642

8.8一些不对称合成作为关键步的实例 644

8.8.1不对称合成（-）-actinophyllic acid 644

8.8.2不对称合成（-）-alstoscholarisine A 645

8.8.3不对称合成（-）-nakadomarin A 646

8.8.4不对称合成（-）-minovincine 646

8.8.5 mycoleptodiscin A的全合成 647

8.8.6 （-）-maoecrystal V的合成 648

8.8.7青蒿素（+）-artemisian的新合成 649

8.9小结 649

参考文献 650

第9章 生物催化反应 653

9.1酶催化反应的分类 654

9.1.1氧化还原酶 655

9.1.2转移酶 655

9.1.3水解酶 655

9.1.4裂合酶 656

9.1.5异构酶 656

9.1.6连接酶 656

9.2脂肪酶/酯酶催化的酯水解反应 657

9.2.1酯水解酶 657

9.2.2环氧水解酶 660

9.2.3内酯水解酶 662

9.2.4酶催化的腈水解反应 663

9.3酶催化的还原反应 664

9.3.1羰基还原反应 664

9.3.2耦酶作用 669

9.3.3烯烃还原反应 671

9.3.4硝基芳烃的酶催化反应 672

9.4对映选择性微生物氧化 673

9.5碳碳键形成反应 677

9.6生物催化文献报道实例 680

9.7酶催化的动态动力学拆分 683

9.8小结 687

参考文献 688

索引 693