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第1章 绪论 1

1.1 手性的意义 3

1.2 不对称性 7

1.2.1 Fischer命名法则 9

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例 9

1.3 对映体组成的测定 14

1.3.1 比旋光的测量 15

1.3.2 核磁共振法 16

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂 20

1.3.4 手性二醇或取代环酮的对映体组成测定 21

1.3.5 使用手性柱的色谱法 22

1.3.6 带有对映选择性电解质的毛细管电泳（CE） 24

1.4 绝对构型的测定 25

1.4.1 X射线衍射法 26

1.4.2 化学相关法 27

1.4.3 Prelog法 29

1.4.4 Horeau法 30

1.4.5 NMR法用于构型测定 31

1.5 不对称合成的定义和表述 36

1.6 立体化学控制的总策略 37

1.6.1 “手性子”途径 38

1.6.2 开链体系的非对映选择性途径 39

1.6.3 有机分子催化的不对称反应 45

1.6.4 协同催化作用 51

1.6.5 不对称去对称性作用 54

1.7 一些复杂天然化合物实例 59

参考文献 63

第2章 羰基化合物的α-烷／芳基化取代及共轭加成反应 70

2.1 引言 70

2.2 金属配位型手性辅基传递 74

2.2.1 脯氨醇类底物 74

2.2.2 酰亚胺体系 77

2.2.3 手性烯胺体系 79

2.2.4 手性腙体系 80

2.2.5 手性噁唑啉体系 83

2.2.6 酰基磺内酰胺体系 85

2.3 手性季碳中心的形成 89

2.4 金属催化的α-芳基化、烯基化反应 93

2.5 有机催化的α-取代反应 94

2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应 94

2.5.2 α-烷／芳基化反应 97

2.6 有机催化的羰基α-卤代反应 99

2.6.1 氟代反应 99

2.6.2 氯代、溴代和碘代反应 101

2.7 α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应 104

2.7.1 金属催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成 105

2.7.2 有机催化的Michael加成反应 111

2.8 小结 121

参考文献 122

第3章 羰基（亚胺）化合物的对映选择性亲核加成反应 128

3.1 化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应 128

3.2 有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应 131

3.3 锌试剂与醛的不对称反应中的非线性立体化学效应 143

3.3.1 非线性立体化学效应 143

3.3.2 手性放大和手性自催化 146

3.3.3 关于自然界手性起源问题的探讨 147

3.4 羰基化合物的立体选择性亲核加成反应中催化剂的回收研究 148

3.4.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 149

3.4.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 150

3.4.3 可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应 150

3.4.4 手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应 151

3.5 醛的炔基化反应 155

3.5.1 氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应 156

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8 BINOL催化醛的立体选择性加成反应 158

3.5.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应 160

3.5.4 酚类添加剂活化BINOL/Ti（OPri）4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应 160

3.6 酮的不对称烷（芳）基炔基化反应 160

3.6.1 有机锌对酮的立体选择性加成反应 160

3.6.2 酮的不对称炔基化反应 163

3.6.3 烷基锌试剂对酮酯的不对称加成 165

3.6.4 亚胺的炔基化反应 166

3.7 乙烯硅烷进行的醛烯基化反应 168

3.8 不对称羟氰化反应和Strecker反应 169

3.8.1 不对称羟氰化反应 169

3.8.2 不对称Strecker反应 175

3.9 不对称α-羟基（氨基）膦酸酯的制备 180

3.10 不对称Reformatsky反应 186

3.11 不对称Darzens反应 188

3.12 Stetter反应 190

3.13 小结 192

参考文献 193

第4章 羟醛缩合及烯丙基化等相关反应 201

4.1 引言 201

4.2 底物控制的羟醛缩合反应 203

4.2.1 羟醛缩合反应的立体化学 203

4.2.2 噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应 205

4.2.3 吡咯烷化合物作为手性辅剂 208

4.2.4 Mukaiyama辅剂方法 208

4.2.5 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂 211

4.2.6 α-硅烷基酮 212

4.3 试剂控制的羟醛缩合反应 212

4.3.1 由手性硼化合物诱导的羟醛缩合 212

4.3.2 Corey试剂控制的反应 213

4.4 手性催化剂控制的不对称羟醛反应 216

4.4.1 Mukaiyama体系 216

4.4.2 手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）配合物催化的不对称羟醛缩合反应 219

4.4.3 手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应 220

4.4.4 有机Lewis碱催化的烯醇体的羟醛缩合反应 223

4.4.5 直接不对称羟醛缩合反应 224

4.5 双不对称羟醛缩合反应 231

4.6 不对称烯丙基化反应 233

4.6.1 Roush反应 234

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应 239

4.6.3 烯丙基化试剂选例 241

4.6.4 催化的不对称烯丙基化反应 242

4.7 亚胺的不对称烯丙基化、烷基化反应及Mannich反应 248

4.8 水相的不对称羟醛缩合反应 261

4.9 还原性羟醛反应和醛／酮及亚胺的烯基化反应 264

4.10 其他类型的加成反应——Henry反应 270

4.11 不对称Morita-Baylis-Hillman反应 273

4.12 小结 277

参考文献 279

第5章 不对称Diels-Alder反应及其他成环反应 287

5.1 传统的不对称Diels-Alder反应 288

5.1.1 丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂） 288

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂） 290

5.1.3 手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮 292

5.1.4 手性烷氧基亚铵盐 293

5.1.5 手性取代亚砜作为亲双烯体 295

5.1.6 手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应 295

5.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应 297

5.2.1 Narasaka催化剂 297

5.2.2 手性镧系金属催化剂 299

5.2.3 双磺酰胺（Corey催化剂） 300

5.2.4 手性酰氧基硼烷催化剂 300

5.2.5 Bronsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂 301

5.2.6 双噁唑啉类催化剂 303

5.2.7 有机催化的不对称Diels-Alder反应 305

5.2.8 含季碳手性中心化合物的制备 307

5.3 杂Diels-Alder反应 311

5.3.1 氧杂Diels-Alder反应 311

5.3.2 氮杂Diels-Alder反应 320

5.4 分子内Diels-Alder反应 326

5.5 逆-Diels-Alder反应 329

5.6 不对称［3＋2］反应 331

5.6.1 底物控制及含金属催化剂催化的1，3-偶极体加成反应 331

5.6.2 有机催化的硝酮和缺电子烯烃的反应 335

5.6.3 氮杂次甲基叶立德的1，3-偶极成环反应 337

5.6.4 金属与手性双烯诱导的成环反应 338

5.7 不对称环丙烷化反应 341

5.7.1 过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应 343

5.7.2 不对称Simmons-Smith反应 347

5.7.3 有机分子催化的不对称环丙烷化反应 351

5.7.4 钯（Pd）催化的环丙烷化反应 353

5.8 ［2＋2］环加成反应和Nazarov反应 353

5.9 不对称烯反应 357

5.10 小结 362

参考文献 362

第6章 不对称氧化反应 370

6.1 烯丙醇的不对称环氧化反应 370

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点 371

6.1.2 反应机理 373

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良 374

6.2 非官能化烯烃的环氧化反应 380

6.2.1 卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 380

6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应 382

6.2.3 手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应 389

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应和过氧化反应 393

6.3 2，3-环氧醇和环氧物的选择性开环 396

6.3.1 2，3-环氧醇的亲核试剂开环 396

6.3.2 内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用 404

6.4 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 413

6.5 烯烃的对映选择性双羟基化反应 416

6.5.1 烯烃的不对称双羟基化反应 416

6.5.2 固载化的不对称双羟基化反应 424

6.6 不对称氨基羟基化反应（AA反应） 430

6.7 不对称双胺化反应 434

6.8 由醛生成手性环氧化物的反应 436

6.9 光学活性的α-羟基羰基化合物的制备 439

6.9.1 由底物进行立体控制 439

6.9.2 Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应 440

6.9.3 有机催化醛的α-氧化反应 442

6.10 不对称氮杂环丙烷化反应 445

6.11 不对称Kharasch反应 451

6.12 不对称催化Baeyer-Villiger氧化反应 452

6.13 铑催化的不对称硼氢化反应 454

6.14 小结 456

参考文献 457

第7章 不对称催化氢化及其他还原反应 465

7.1 用于均相不对称催化氢化的手性膦配体 465

7.2 C＝C的不对称催化氢化反应 468

7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不对称催化氢化反应 468

7.2.2 取代丙烯酸或烯胺的催化氢化反应 474

7.2.3 烯醇酯的不对称氢化反应 476

7.2.4 非官能化烯烃的不对称氢化反应 479

7.2.5 烯酰胺的不对称催化氢化反应 483

7.2.6 一些有用的实例 486

7.2.7 可回收催化剂用于不对称催化氢化反应 492

7.2.8 烯烃的有机催化不对称还原反应 497

7.3 羰基化合物的不对称还原反应 501

7.3.1 用BINAL-H还原 501

7.3.2 噁唑硼烷催化体系 504

7.3.3 过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应 510

7.4 亚胺的不对称氢化反应 518

7.5 不对称氢转移反应 525

7.6 羰基的直接不对称还原胺化反应 533

7.7 不对称氢甲酰化反应 536

7.8 小结 540

参考文献 541

第8章 不对称反应方法学在天然产物合成中的应用 549

8.1 红诺霉素A的合成 550

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成 553

8.3 利福霉素S的合成 556

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成 556

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成 558

8.3.3 Masanune的合成 560

8.4 前列腺素的合成 562

8.4.1 三组分偶合 562

8.4.2 ω-侧链的合成 563

8.4.3 （R）-4羟基-2环戊烯酮的对映选择性合成 565

8.5 紫杉醇的合成 566

8.5.1 Mukaiyama的baccatin Ⅲ合成举例 567

8.5.2 紫杉醇侧链的合成 571

8.6 埃坡霉素A、B的立体选择性合成 575

8.7 小结 581

参考文献 581

第9章 生物催化反应 584

9.1 酶催化反应的分类 584

9.2 脂肪酶-酯酶催化的反应 587

9.2.1 酯水解酶 587

9.2.2 环氧水解酶 591

9.2.3 内酯水解酶 591

9.2.4 酶催化的腈水解反应 592

9.3 酶催化的还原反应 594

9.3.1 羰基还原反应 594

9.3.2 烯烃还原反应 596

9.3.3 硝基芳烃的酶催化反应 597

9.4 对映选择性微生物氧化 600

9.5 C—C键形成反应 603

9.6 生物催化文献报道实例 604

9.7 酶催化的动态动力学拆分 607

9.8 来自培养的植物细胞的生物催化剂 610

9.9 小结 611

参考文献 612

索引 616