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绪论 1

0.1物理化学及其研究内容 1

0.2物理化学的作用 2

0.3学习物理化学的方法 3

0.4物理量的表示及运算 4

第1章 热力学基本原理 7

1.1热力学基本概念 8

1.1.1系统与环境 8

1.1.2状态与状态函数 9

1.1.3过程与途径 10

1.1.4热力学平衡状态 10

1.2热力学第一定律 11

1.2.1热力学第一定律的文字表述 11

1.2.2热和功 12

1.2.3热力学第一定律的数学表达式 12

1.3体积功的计算、可逆过程 13

1.3.1不同过程的体积功 13

1.3.2可逆过程 15

1.4焓与热容 16

1.4.1焓的定义 16

1.4.2热容 17

1.5热力学第一定律在单纯物理变化过程中的应用 19

1.5.1热力学第一定律对理想气体的应用 19

1.5.2热力学第一定律对实际气体的应用 22

1.5.3热力学第一定律对相变过程的应用 23

1.6热力学第一定律对化学反应的应用——热化学 25

1.6.1热化学基本概念 25

1.6.2化学反应焓变的计算 28

1.7热力学第二定律的文字表述 34

1.7.1自发过程的共同特征 35

1.7.2热力学第二定律的文字表述 35

1.8卡诺循环和卡诺定理 36

1.8.1卡诺循环和卡诺热机 37

1.8.2卡诺定理 38

1.9熵函数 39

1.9.1可逆过程的热温商和熵的定义 39

1.9.2克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式 40

1.9.3熵增原理 41

1.9.4熵的物理意义 42

1.10熵变的计算 44

1.10.1简单状态变化（p、V、T变化）过程熵变的计算 44

1.10.2相变化过程熵变的计算 47

1.10.3热力学第三定律和化学反应的熵变 49

1.11过程方向和限度的判据 50

1.11.1亥姆霍兹函数A 50

1.11.2吉布斯函数G 51

1.11.3过程方向和限度的判据 52

1.11.4△A和△G的计算 53

1.12热力学函数关系式 55

1.12.1定义式 56

1.12.2热力学基本方程 56

1.12.3微分导出式 56

1.12.4麦克斯韦关系式 57

1.12.5关系式的应用 58

1.13非平衡态热力学简介 63

1.13.1非平衡态热力学基础 63

1.13.2线性非平衡态热力学 64

1.13.3非线性非、平衡态热力学 67

思考题 69

概念题 71

习题 73

第2章 多组分系统热力学 77

2.1偏摩尔量 78

2.1.1偏摩尔量的定义 79

2.1.2偏摩尔量的集合公式 80

2.1.3吉布斯-杜亥姆方程 81

2.2化学势 82

2.2.1化学势的定义 82

2.2.2化学势与与压力、温度的关系 83

2.2.3化学势判据及其应用举例 83

2.3气体物质的化学势 85

2.3.1理想气体的化学势 85

2.3.2实际气体的化学势 86

2.4理想液态混合物和理想稀溶液的化学势 89

2.4.1拉乌尔定律和亨利定律 89

2.4.2理想液态混合物的化学势 93

2.4.3理想稀溶液的化学势 96

2.5稀溶液的依数性 97

2.5.1溶液的凝固点降低和沸点升高 98

2.5.2溶液的渗透压 102

2.6实际溶液中各组分的化学势 104

2.6.1活度和活度系数 105

2.6.2非理想液态混合物中各组分的化学势 106

2.6.3非理想稀溶液中各组分的化学势 106

2.6.4活度的测定 106

思考题 107

概念题 108

习题 109

第3章 化学平衡 111

3.1化学反应的方向和限度 112

3.1.1化学反应的方向和平衡条件 112

3.1.2化学反应的等温方程 113

3.1.3标准平衡常数 113

3.2平衡常数 115

3.2.1理想气体反应的平衡常数 115

3.2.2有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应的平衡常数 117

3.2.3平衡常数的测定与计算 118

3.2.4平衡组成的计算 120

3.3温度对标准平衡常数的影响 122

3.4其他因素对理想气体化学平衡的影响 124

3.4.1压力对化学平衡的影响 125

3.4.2惰性气体对化学平衡的影响 126

3.4.3反应物的配比对化学平衡的影响 127

3.5同时反应平衡组成的计算 127

思考题 129

概念题 130

习题 131

第4章 相平衡 134

4.1相律 135

4.1.1几个基本概念 135

4.1.2相律 136

4.2单组分系统的相平衡 138

4.2.1单组分系统的两相平衡 138

4.2.2单组分系统的相图 141

4.3两组分系统的气液平衡相图 143

4.3.1完全互溶双液系 143

4.3.2部分互溶双液系 150

4.3.3完全不互溶双液系 152

4.4两组分系统的固-液平衡相图 153

4.4.1具有简单低共熔混合物的系统 153

4.4.2有化合物生成的固液系统 156

4.4.3有固溶体生成的固-液系统 158

4.4.4双组分系统相图的共同特征 160

思考题 161

概念题 161

习题 163

第5章 电化学 167

5.1电解质溶液 168

5.1.1离子的迁移 168

5.1.2电解质溶液的电导 172

5.1.3强电解质溶液理论简介 179

5.2可逆电池和可逆电池热力学 183

5.2.1可逆电池必须具备的条件 183

5.2.2可逆电极的种类 185

5.2.3可逆电池电动势的测定 187

5.2.4可逆电池热力学 188

5.3电极电势和电池电动势 190

5.3.1电池电动势产生的机理 190

5.3.2电极电势 192

5.3.3电池类型及电池电动势的计算 196

5.4原电池设计与电池电动势测定的应用 199

5.4.1原电池的设计 199

5.4.2电池电动势测定的应用 202

5.5电解和极化 207

5.5.1极化作用 207

5.5.2电解时的电极反应 210

5.6电化学的应用 211

5.6.1金属的腐蚀与防护 211

5.6.2化学电源 215

思考题 218

概念题 220

习题 221

第6章 统计热力学初步 224

6.1分子的运动形式和能级表达式 225

6.1.1分子的运动形式与能级 225

6.1.2各种运动形式的能级表达式 226

6.2能级分布的微态数及系统的总微态数 228

6.2.1能级分布与状态分布 228

6.2.2能级分布微态数的计算 229

6.2.3最概然分布与平衡分布 230

6.3玻耳兹曼分布定律 231

6.4粒子的配分函数 233

6.4.1配分函数的析因子性质 233

6.4.2能量零点的选择对配分函数q值的影响 233

6.4.3各种运动的配分函数的计算 234

6.5热力学函数与配分函数的关系 236

6.5.1热力学能与配分函数的关系 236

6.5.2系统的熵与配分函数的关系 237

6.5.3其他热力学函数与配分函数的关系 239

思考题 240

概念题 240

习题 241

第7章 界面现象 242

7.1表面张力 243

7.1.1液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 243

7.1.2表面热力学 244

7.1.3影响表面张力的因素 245

7.2润湿现象 246

7.3弯曲液面的表面现象 247

7.3.1弯曲液面的附加压力 247

7.3.2曲率对蒸气压的影响——开尔文公式 249

7.3.3亚稳态与新相的生成 251

7.4气体在固体表面的吸附 253

7.4.1气-固吸附的一般概念 253

7.4.2吸附等温式 255

7.5溶液表面的吸附 258

7.5.1溶液表面的吸附现象 258

7.5.2吉布斯吸附等温式 258

7.5.3表面活性剂及其应用 259

思考题 263

习题 264

第8章 化学动力学 267

8.1化学反应的反应速率和速率方程 268

8.1.1反应速率的表示法 268

8.1.2反应速率的实验测定 269

8.1.3基元反应和非基元反应 270

8.1.4基元反应的速率方程——质量作用定律 270

8.1.5反应级数与反应分子数 270

8.1.6速率常数 271

8.2速率方程的积分形式 272

8.2.1零级反应 272

8.2.2二级反应 273

8.2.3二级反应 274

8.2.4n级反应 275

8.3速率方程的确定 278

8.3.1微分法 278

8.3.2积分法 280

8.4温度对反应速率的影响和活化能 281

8.4.1范特霍夫规则——k-T关系的近似经验式 282

8.4.2阿伦尼乌斯方程——k-T关系的准确经验式 282

8.4.3化学反应的活化能 284

8.5典型复合反应 286

8.5.1对峙反应 286

8.5.2平行反应 288

8.5.3连串反应 290

8.6复合反应速率的近似处理方法 291

8.6.1选取控制步骤法 291

8.6.2稳态近似法 292

8.6.3平衡态近似法 293

8.7链反应 293

8.7.1单链反应 294

8.7.2支链反应与爆炸界限 295

8.8基元反应速率理论 296

8.8.1气体反应碰撞理论 297

8.8.2过渡状态理论 299

8.9几类特殊反应的动力学 303

8.9.1溶液中反应 303

8.9.2光化学反应 304

8.9.3催化作用 308

8.10现代化学动力学研究技术简介 313

8.10.1交叉分子束技术 313

8.10.2飞秒激光技术 314

思考题 314

概念题 315

习题 316

第9章 胶体化学 321

9.1引言 321

9.2溶胶的制备与净化 323

9.2.1溶胶的制备 323

9.2.2溶胶的净化 324

9.3溶胶的光学性质 325

9.3.1丁铎尔效应 325

9.3.2瑞利公式 325

9.1溶胶的动力性质 326

9.4.1布朗运动 326

9.4.2扩散 327

9.4.3沉降和沉降平衡 327

9.5 溶胶的电学性质 328

9.5.1电动现象 328

9.5.2溶胶粒子带电的原因 329

9.5.3胶粒的双电层理论 330

9.5.4溶胶的胶团结构 332

9.6溶胶的稳定与聚沉 333

9.6.1溶胶稳定的原因 333

9.6.2溶胶的聚沉 333

9.7高分子溶液简介 335

9.7.1高分子溶液的盐析作用 335

9.7.2高分子溶液的黏度 336

9.7.3高分子溶液的胶凝作用 336

9.7.4高分子溶液的渗透压和唐南平衡 336

思考题 338

习题 339

概念题和习题参考答案 341

附录 349

附录Ⅰ国际单位制（SI） 349

附录Ⅱ希腊字母表 350

附录Ⅲ一些物理和化学的基本常数 351

附录Ⅳ常用的换算因子 351

附录Ⅴ某些气体的范德华常数 351

附录Ⅵ热力学数据表 352

参考文献 356