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第1章 反应机理解析的基本概念与方法 1

1.1 有机反应的分类 1

1.1.1 独对电子转移的反应 1

1.1.2 单电子转移的反应 4

1.2 反应机理的表达与改进 6

1.2.1 电子转移标注的意义 6

1.2.2 弯箭头及其弯曲方向 9

1.2.3 设定虚线弯箭头的意义 11

1.3 共振中间体的简化处理 13

1.3.1 中间体稳定状态的共振论 14

1.3.2 烯醇式与酮式共振体系的机理简化 14

1.3.3 碳正离子在共轭烯烃分子内的共振状态 15

1.3.4 芳烃为亲核试剂的反应机理简化 16

1.3.5 取代芳烃为亲电试剂的反应机理简化 16

1.4 极性反应机理解析要点 17

1.4.1 遵循三要素的基本规律 18

1.4.2 π键上的三要素特征 19

1.4.3 多步串联的极性反应 22

1.4.4 极性反应的中间状态 24

1.4.5 极性反应三要素的动态观察 30

参考文献 32

第2章 反应机理解析的理论基础 33

2.1 元素电负性与基团电负性 33

2.1.1 负离子的电负性显著减小 35

2.1.2 正离子的电负性显著增大 37

2.1.3 基团电负性的动态观察 40

2.2 诱导效应与共轭效应 42

2.2.1 诱导效应的孤立观察 42

2.2.2 共轭效应的孤立观察 43

2.2.3 诱导效应、共轭效应的叠加 44

2.3 共轭体系内的共振状态 47

2.3.1 化学键上的共振状态 48

2.3.2 分子内的空间共振 52

2.4 极性反应过程中三要素及其电荷的动态变化 54

2.4.1 三要素的电荷动态变化趋势 54

2.4.2 电荷分布与反应机理的关系 57

2.5 分子内空间诱导效应 60

2.5.1 分子内空间诱导效应的起源、特点、作用与形式 61

2.5.2 分子内空间诱导效应与分子内氢键 62

2.5.3 分子内空间诱导效应与场效应 63

2.5.4 分子内空间诱导效应对于反应活性的影响 65

参考文献 67

第3章 极性反应的基本规律 69

3.1 遵循电子转移规律解析反应机理 69

3.1.1 以往的极性反应机理解析之概念 69

3.1.2 极性反应机理的简化与改进 72

3.2 分子结构、反应机理、反应活性与催化作用之间的对应关系 79

3.2.1 三要素中同一要素的活性比较 79

3.2.2 同类试剂催化作用原理 80

3.2.3 结构、机理、活性、催化之间的一一对应关系 82

3.3 应用物理化学理论解析极性反应机理 85

3.3.1 结活关系排序的难度与障碍 85

3.3.2 用物理化学理论解析反应的活性中间状态 86

3.3.3 反应动力学、反应热力学与极性反应三要素的对应关系 88

3.3.4 离去基离去后的三种状态 94

参考文献 96

第4章 亲核试剂 98

4.1 杂原子亲核试剂及其反应活性 98

4.1.1 所带电荷对亲核试剂反应活性的影响 98

4.1.2 不同周期元素、不同碱性基团亲核试剂的反应活性 99

4.1.3 可极化度对亲核活性的影响 99

4.1.4 空间位阻对亲核活性的影响 99

4.2 π键亲核试剂 100

4.2.1 烯烃亲核试剂的结构、反应活性、反应机理与定位规律 100

4.2.2 芳烃亲核试剂的结构、活性与定位规律 102

4.2.3 烯醇结构亲核试剂及其共振状态 106

4.2.4 其他π键亲核试剂 108

4.3 碳负离子亲核试剂 111

4.3.1 金属有机化合物 111

4.3.2 共轭状态的碳负离子 112

4.3.3 其他碳负离子 116

4.4 负氢亲核试剂的结构与活性 119

4.4.1 与低电负性元素成键的氢化物 119

4.4.2 与亲核试剂成键的氢化物 123

4.4.3 按周环反应机理进行的负氢转移 125

4.5 亲核试剂的催化与共振 126

4.5.1 两可亲核试剂 127

4.5.2 亲核试剂的碱催化过程 132

4.6 亲核活性与碱性的异同 138

4.6.1 碱催化亲核试剂过程中的碱性变化 138

4.6.2 碱催化亲核试剂过程中的亲核活性变化 139

参考文献 139

第5章 亲电试剂 141

5.1 空轨道型亲电试剂 141

5.1.1 路易斯酸亲电试剂 141

5.1.2 缺电正离子亲电试剂 144

5.1.3 碳正离子亲电试剂 146

5.1.4 质子亲电试剂 150

5.2 带有离去基的亲电试剂 151

5.2.1 具有独立离去基的亲电试剂 151

5.2.2 缺电的不对称π键亲电试剂 151

5.3 酸催化生成的亲电试剂 155

5.3.1 酸催化产生亲电试剂的基本原理 155

5.3.2 非亲电试剂在酸性条件下的转化 155

5.3.3 弱亲电试剂的酸性催化 158

5.4 亲电试剂的结构与活性 161

5.4.1 羰基化合物的亲电活性 161

5.4.2 不同种类亲电试剂的活性比较 163

5.5 以碳正离子为亲电试剂的反应 168

5.5.1 直接与亲核试剂成键 168

5.5.2 吸引邻位σ键成键 169

5.6 碳氢亲电试剂的差别 170

5.6.1 碳氢亲电试剂的活性比较 170

5.6.2 多位亲电试剂的选择性 171

参考文献 172

第6章 离去基 174

6.1 离去基是化学反应方向的决定因素 175

6.1.1 离去基的相对活性 175

6.1.2 离去基的平衡转移 180

6.2 离去基的离去活性比较 184

6.2.1 碱性越弱的基团越容易离去 184

6.2.2 酸催化的基团容易离去 185

6.2.3 可极化度大的基团容易离去 189

6.3 离去基的催化与衍生化 192

6.3.1 离去基的酸催化离去 192

6.3.2 几个典型的离去基催化剂 194

6.3.3 离去基的衍生化催化 196

6.4 几种常见的离去基 198

6.4.1 负氢的离去与转移 198

6.4.2 碳原子离去基 204

6.4.3 π键离去基 206

参考文献 209

第7章 三要素之间的相互关系 211

7.1 亲核试剂与亲电试剂的关系 211

7.1.1 同一分子内，两者相互依存，不可分割 211

7.1.2 同一分子内，两者活性不同，主次分明 212

7.1.3 两者成键的反应活性互补 212

7.1.4 两者均有较强活性，在分子内不能共存 214

7.1.5 两者反应活性的影响因素截然相反 216

7.1.6 两者的催化作用相反，且一一对应 218

7.1.7 两者之间随电子云密度的量变而相互转化 220

7.2 亲核试剂与离去基的关系 223

7.2.1 两者结构类同，可相互转化 223

7.2.2 两者在相互竞争中共处平衡 224

7.2.3 两者难以共存于同一分子内 225

7.2.4 两者的催化作用方向截然相反 229

7.2.5 碳氢离去基转化为亲核试剂的规律与特点 232

7.3 亲电试剂与离去基的关系 234

7.3.1 两者互为存在条件，相辅相成 234

7.3.2 两者互带异电，容易处于离解平衡状态 236

7.3.3 两者均为酸催化作用机理 238

7.3.4 路易斯酸及其络合物的性质 240

参考文献 242

第8章 分子内的电荷分布与反应活性 243

8.1 分子内电荷分布的动态观察 243

8.1.1 π键化合物电荷分布与定位规律 243

8.1.2 反应活性中间体上电荷的动态变化 247

8.2 分子内各元素的外层电子排布规律与特点 249

8.2.1 八隅律规则及其适用范围 249

8.2.2 p π-d π键的结构与共振 251

8.2.3 叶立德试剂的结构与性质 252

8.3 杂原子基团内的电荷分布与性质 256

8.3.1 带正电荷的杂原子基团只可能成为亲电试剂 256

8.3.2 带负电荷的杂原子基团只可能成为亲核试剂 258

8.4 碳原子的活性中间状态及其性质 260

8.4.1 碳正离子的生成与性质 260

8.4.2 碳负离子的生成与湮灭 262

8.4.3 自由基的生成与自由基反应机理 267

8.4.4 卡宾的产生与化学性质 271

8.5 分子结构变化的动态平衡 275

8.5.1 不同酸碱性条件下基团的功能或属性 275

8.5.2 芳烃的定位效应与异常情况 276

8.5.3 Friedel-Crafts反应的络合平衡 276

8.5.4 烯酮共轭体系内的亲电试剂活性对比 277

8.5.5 苯酚亲核试剂的定位规律及其变化 277

8.5.6 苯磺酸碱性水解反应机理 278

8.5.7 芳胺与亲电试剂的反应及其定位规律 278

参考文献 279

第9章 反应机理解析的应用 281

9.1 根据反应机理构思合成工艺 281

9.1.1 反式-4-丙基环己基乙腈的合成路线改进 281

9.1.2 杜塞酰胺合成新工艺构思 282

9.1.3 羰基α-位的单卤取代物的合成路线构思 284

9.2 中间体识别与反应转化率问题 285

9.2.1 糠醛催化溴化反应的转化率问题 285

9.2.2 羟基卤代反应的中间体识别 286

9.2.3 氰基取代反应的中间状态识别 288

9.2.4 中间状态结构的识别和利用 289

9.2.5 羰基加成-消除反应中间体的识别 291

9.3 根据反应机理解析认识和解决反应选择性问题 292

9.3.1 异构重排副反应的抑制 293

9.3.2 异氰酸酯合成过程中的副反应抑制 293

9.3.3 糠醛溴化副反应的抑制 295

9.3.4 烷基化反应异构体的抑制 297

9.4 根据反应机理解决产品质量问题 298

9.4.1 异构重排副产物的抑制 298

9.4.2 副产物的结构、生成机理与控制 300

9.4.3 溶剂参与副反应的抑制 304

9.5 根据反应机理选择工艺路线 307

9.5.1 制备芳酮的合成路线比较 307

9.5.2 醇羟基溴代反应的合成路线比较 310

9.5.3 羧酸的酯化与羧酸酯水解反应的机理选择 310

9.5.4 取代硼酸的合成工艺与路线选择 312

9.6 副产物的回收与综合利用 314

9.6.1 副产磷酸的回收与综合利用 314

9.6.2 亚磷酸的回收与综合利用 316

9.6.3 废硫酸的综合利用 317

9.6.4 二氧化硫的回收与循环利用 317

参考文献 319