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绪论 1

0.1 物理化学的建立与发展 1

0.2 物理化学的目的和内容 3

0.3 物理化学的研究方法 4

0.4 物理化学课程的学习方法 6

课外参考读物 7

第一章 气体 9

1.1 气体分子动理论 9

气体分子动理论的基本公式 10

压力和温度的统计概念 14

气体分子运动公式对几个经验定律的说明 15

分子平均平动能与温度的关系 19

1.2 摩尔气体常数（R） 20

1.3 理想气体的状态图 21

1.4 分子运动的速率分布 22

Maxwell速率分布定律 22

Maxwell速率分布函数的推导 23

分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率 28

气体分子按速率分布的实验验证——分子射线束实验 30

1.5 分子平动能的分布 31

1.6 气体分子在重力场中的分布 34

1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 36

分子的平均自由程 36

分子的互碰频率 38

分子与器壁的碰撞频率 39

分子的隙流 40

1.8 实际气体 40

实际气体的行为 41

van der Waals方程式 42

其他状态方程式 46

1.9 气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程 48

气体与液体的等温线 48

van der Waals方程式的等温线 50

对比状态和对比状态定律 53

1.10 压缩因子图——实际气体的有关计算 53

1.11 分子间的相互作用力 55

本章基本要求 58

课外参考读物 58

复习题 59

习题 59

第二章 热力学第一定律 63

2.1 热力学概论 63

热力学的基本内容 63

热力学的方法和局限性 64

2.2 热平衡和热力学第零定律——温度的概念 65

2.3 热力学的一些基本概念 67

系统与环境 67

系统的性质 67

热力学平衡态 68

状态函数 68

状态方程 69

过程和途径 69

热和功 70

2.4 热力学第一定律 72

2.5 准静态过程与可逆过程 74

功与过程 74

准静态过程 76

可逆过程 77

2.6 焓 78

2.7 热容 79

2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 80

理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验 80

理想气体的Cp与Cv之差 82

绝热过程的功和过程方程式 83

2.9 Carnot循环 88

Carnot循环 88

热机效率 90

冷冻系数 91

热泵 91

2.10 Joule-Thomson效应——实际气体的△U和△H 92

Joule-Thomson效应 92

实际气体的△U和△H 96

2.11 热化学 97

化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应 98

反应进度 99

标准摩尔焓变 101

2.12 Hess定律 103

2.13 几种热效应 104

标准摩尔生成焓 104

自键焓估算反应焓变 106

标准摩尔离子生成焓 107

标准摩尔燃烧焓 109

溶解热和稀释热 110

2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 112

2.15 绝热反应——非等温反应 114

2.16 热力学第一定律的微观诠释 116

热力学能 116

功 117

热 118

热容——能量均分原理 118

2.17 由热力学第零定律导出温度的概念 121

2.18 关于以J（焦耳）作为能量单位的说明 123

本章基本要求 125

课外参考读物 125

复习题 126

习题 129

第三章 热力学第二定律 134

3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 135

3.2 热力学第二定律 136

3.3 Carnot定理 138

3.4 熵的概念 140

3.5 Clausius不等式与熵增加原理 143

Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式 143

熵增加原理 144

3.6 热力学基本方程与T-S图 146

热力学的基本方程——热力学第一定律和第二定律的联合公式 146

T-S图及其应用 147

3.7 熵变的计算 148

等温过程中熵的变化值 148

非等温过程中熵的变化值 150

3.8 熵和能量退降 152

3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 154

热力学第二定律的本质 154

熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 155

3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 158

Helmholtz自由能 159

Gibbs自由能 160

3.11 变化的方向与平衡条件 161

3.12 △G的计算示例 162

等温物理变化中的△G 162

化学反应中的△rGm——化学反应等温式 165

3.13 几个热力学函数间的关系 167

基本公式 167

特性函数 168

Maxwell关系式及其应用 170

Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程 173

Gibbs自由能与压力的关系 176

3.14 热力学第三定律与规定熵 176

热力学第三定律 177

规定熵值 178

化学反应过程的熵变计算 180

3.15 绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法 181

3.16 不可逆过程热力学简介 182

引言 182

局域平衡 184

熵产生和熵流 185

最小熵产生原理 188

Onsager倒易关系 189

耗散结构和自组织现象 191

混沌 192

3.17 信息熵浅释 195

Maxwell妖与信息 196

本章基本要求 197

课外参考读物 198

复习题 199

习题 200

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 204

4.1 引言 204

4.2 多组分系统的组成表示法 205

4.3 偏摩尔量 207

偏摩尔量的定义 207

偏摩尔量的加和公式 210

偏摩尔量的求法 211

Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 213

4.4 化学势 214

化学势的定义 214

化学势在相平衡中的应用 216

化学势与温度、压力的关系 216

4.5 气体混合物中各组分的化学势 217

理想气体及其混合物的化学势 218

非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 219

逸度因子的求法 221

4.6 稀溶液中的两个经验定律 224

Raoult定律 224

Henry定律 225

4.7 理想液态混合物 226

理想液态混合物的定义 226

理想液态混合物中任一组分的化学势 227

理想液态混合物的通性 228

4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 231

4.9 稀溶液的依数性 233

4.10 Duhem-Margule公式 242

4.11 活度与活度因子 246

非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 246

非理想稀溶液 247

双液系中活度因子之间的关系 249

活度和活度因子的求法 250

4.12 渗透因子和超额函数 252

溶剂A的渗透因子 252

超额函数 252

4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 255

4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 257

理想液态混合物的微观说明 257

理想稀溶液的微观说明 260

4.15 绝对活度 263

本章基本要求 264

课外参考读物 264

复习题 265

习题 266

第五章 相平衡 272

5.1 引言 272

5.2 多相系统平衡的一般条件 272

5.3 相律 274

5.4 单组分系统的相平衡 277

单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 277

外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响 279

水的相图 280

硫的相图 283

超临界状态 284

5.5 二组分系统的相图及其应用 285

理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系 286

杠杆规则 288

蒸馏（或精馏）的基本原理 288

非理想的二组分液态混合物 290

部分互溶的双液系 294

不互溶的双液系——蒸汽蒸馏 295

简单的低共熔二元相图 296

形成化合物的系统 302

气-固态的平衡图——水合物（固）的解离平衡图 305

液、固相都完全互溶的相图 308

固态部分互溶的二组分相图 310

区域熔炼 311

5.6 三组分系统的相图及其应用 313

等边三角形坐标表示法 313

部分互溶的三液体系统 315

二固体和一液体的水盐系统 318

三组分低共熔系统的相图 322

直角坐标表示法 324

5.7 二级相变 325

5.8 铁-碳系统的相图 330

本章基本要求 333

课外参考读物 333

复习题 334

习题 335

第六章 化学平衡 343

6.1 化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势 343

化学反应的平衡条件和反应进度？的关系 343

化学反应的亲和势 346

6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 347

气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式 347

溶液中反应的平衡常数 349

6.3 平衡常数的表示式 352

6.4 复相化学平衡 354

6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 356

标准状态下反应的Gibbs自由能变化值△rG？ 356

标准摩尔生成Gibbs自由能 358

Ellingham图 361

6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 362

温度对化学平衡的影响 362

压力对化学平衡的影响 364

惰性气体对化学平衡的影响 366

6.7 同时化学平衡 367

6.8 反应的耦合 371

6.9 近似计算 376

6.10 生物能学简介 380

生物化学中的标准态 380

ATP的水解 382

糖酵解 383

本章基本要求 386

课外参考读物 386

复习题 387

习题 389

第七章 统计热力学基础 394

7.1 概论 394

统计热力学的研究方法和目的 394

统计系统的分类 396

统计热力学的基本假定 396

7.2 Boltzmann统计 397

定位系统的最概然分布 397

α，β值的推导 399

Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布 401

Boltzmann公式的其他形式 404

摘取最大项法及其原理 405

7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 410

Bose-Einstein统计 412

Fermi-Dirac统计 413

三种统计的比较 414

7.4 配分函数 415

配分函数的定义 415

配分函数与热力学函数的关系 416

配分函数的分离 417

7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 419

原子核配分函数 419

电子配分函数 420

平动配分函数 422

单原子理想气体的热力学函数 424

转动配分函数 427

振动配分函数 429

7.6 晶体的热容问题 431

7.7 分子的全配分函数 434

7.8 用配分函数计算△rG？和反应的平衡常数 435

化学平衡系统的公共能量标度 435

从自由能函数计算平衡常数 437

热函函数 438

从配分函数求平衡常数 440

本章基本要求 443

课外参考读物 443

复习题 444

习题 446

主要参考书目 451

附录 453

Ⅰ．数学复习 453

1．微分 453

2．偏微分和全微分 453

3．几种常用偏微分之间的关系式 454

4．完全微分 455

5．热力学基本关系式的记忆法 456

6．Bridgman的偏微分等式表示法 457

7．Stirling（斯特林）近似公式 459

8．Euler（欧勒）齐函数定理 460

9．Lagrange（拉格朗日）乘因子法 462

10．泰勒（Taylor）级数 464

11．排列组合公式 465

Ⅱ．常用的数学公式 466

1．微分 466

2．积分 467

3．函数展成级数形式 468

Ⅲ．国际单位制 470

表1 国际单位制基本单位 470

表2 国际单位制辅助单位 471

表3 具有专门名词的SI导出单位 471

表4 由于人类健康安全防护需要而确定的具有专门名称的SI导出单位 472

表5 SI词头 472

表6 国家选定的非国际单位制单位 473

表7 用于构成十进倍数和分数单位的词头 473

Ⅳ．其他表值 474

表8 希腊字母表 474

表9 基本常数 475

表10 压力、体积和能量的单位及其换算 475

能量的单位及换算 477

压力的单位及换算 477

表11 元素的相对原子质量表（1997） 477

表12 一些气体的van der Waals常数 479

表13 一些物质的临界参数 480

表14 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系 481

表15 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 482

表16 一些物质的热力学数据表值 物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔定压热容 483

表17 一些物质的自由能函数 493

表18 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容 496

表19 本书所用符号名称 497