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第1章 总论 1

1.1 本体聚合机理 1

1.2 本体聚合过程 2

1.3 本体聚合过程工程分析 3

参考文献 5

第2章 本体聚合主要单体及聚合助剂 6

2.1 主要单体 6

2.1.1 乙烯 6

2.1.2 丙烯 8

2.1.3 苯乙烯 9

2.1.3.1 苯乙烯的储存和精制 10

2.1.3.2 苯乙烯的物性 11

2.1.4 甲基丙烯酸甲酯 13

2.1.5 氯乙烯 14

2.1.6 丙烯腈 15

2.1.7 丁二烯 16

2.1.8 醋酸乙烯酯 17

2.1.9 α-甲基苯乙烯 18

2.2 聚合助剂 18

2.2.1 引发剂 18

2.2.1.1 引发剂一级分解动力学 24

2.2.1.2 引发剂分解速率常数的测定 24

2.2.1.3 引发剂分解速率常数与温度的关系 25

2.2.1.4 引发剂引发效率 25

2.2.1.5 引发剂诱导分解动力学 26

2.2.1.6 引发剂的复合 27

2.2.1.7 引发剂选择原则 28

2.2.2 其他聚合助剂 29

参考文献 29

第3章 主要乙烯基单体的本体聚合工艺 30

3.1 引言 30

3.2 乙烯的本体聚合 31

3.2.1 乙烯高压本体聚合 31

3.2.1.1 高压对聚合反应的影响 31

3.2.1.2 乙烯本体聚合基元反应 33

3.2.1.3 乙烯高压本体聚合机理 35

3.2.1.4 乙烯高压本体聚合反应条件 37

3.2.1.5 乙烯高压本体聚合工艺 39

3.2.1.6 乙烯高压本体聚合设备 40

3.2.1.7 乙烯高压本体聚合反应工程特点 42

3.2.2 乙烯气相本体聚合 43

3.2.2.1 乙烯气相本体聚合反应条件 44

3.2.2.2 乙烯气相本体聚合工艺 49

3.2.2.3 乙烯气相本体聚合反应器 51

3.2.2.4 乙烯气相本体聚合反应工程特点 53

3.2.3 乙烯共聚合 54

3.2.3.1 乙烯的共聚活性 54

3.2.3.2 乙烯与醋酸乙烯酯高压本体共聚 55

3.2.3.3 乙烯与一氧化碳高压本体交替共聚 55

3.3 丙烯的本体聚合 58

3.3.1 丙烯本体聚合反应条件 58

3.3.2 丙烯液相本体聚合 61

3.3.3 丙烯气相本体聚合 65

3.4 苯乙烯系的本体聚合 67

3.4.1 苯乙烯连续本体聚合 67

3.4.1.1 苯乙烯本体聚合反应条件 67

3.4.1.2 苯乙烯本体聚合工艺 70

3.4.1.3 苯乙烯本体聚合中单体的脱除 74

3.4.1.4 苯乙烯本体聚合反应工程特点 75

3.4.2 苯乙烯系本体共聚合 75

3.4.2.1 苯乙烯与聚丁二烯本体接枝共聚 75

3.4.2.2 苯乙烯与丙烯腈本体共聚 77

3.4.2.3 苯乙烯、丙烯腈与聚丁二烯本体接枝共聚 78

3.5 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 79

3.5.1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应条件 79

3.5.2 甲基丙烯酸甲酯间歇浇注本体聚合 81

3.5.3 甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合 82

3.5.4 特厚有机玻璃板材制备过程中的传热及传热模型 84

3.5.4.1 一维热传导机理 84

3.5.4.2 有机玻璃板材制备过程中的传热模型 85

3.5.4.3 有机玻璃板材制备过程中的传热仿真计算 87

3.5.5 甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应工程特点 89

3.6 氯乙烯的本体聚合 89

3.6.1 氯乙烯液相本体聚合 89

3.6.1.1 氯乙烯液相本体聚合反应条件 90

3.6.1.2 氯乙烯液相本体聚合工艺 91

3.6.1.3 氯乙烯液相本体聚合反应工程特点 96

3.6.2 氯乙烯气相本体聚合 96

3.6.2.1 氯乙烯气相本体聚合反应条件 97

3.6.2.2 氯乙烯气相本体聚合工艺 98

3.6.2.3 氯乙烯气相本体聚合反应工程特点 99

3.7 丁二烯的本体聚合 100

3.7.1 丁二烯液相本体聚合 100

3.7.1.1 丁二烯液相本体聚合反应条件 100

3.7.1.2 丁二烯液相本体聚合工艺 105

3.7.1.3 丁二烯液相本体聚合反应工程特点 105

3.7.2 丁二烯气相本体聚合 106

3.7.3 丁二烯共聚合 106

参考文献 107

第4章 本体聚合过程中物性和反应速率常数的变化 109

4.1 本体聚合过程中物性的变化 109

4.1.1 密度 109

4.1.2 折射率 111

4.1.3 比热容 112

4.1.4 热导率 113

4.1.5 黏度、黏弹性和爬杆现象 114

4.1.5.1 苯乙烯本体聚合体系黏度 114

4.1.5.2 甲基丙烯酸甲酯本体聚合体系黏度 115

4.1.5.3 黏弹性和爬杆现象 117

4.2 扩散控制和聚合过程中反应速率常数的变化 118

4.2.1 本体聚合中的笼蔽效应及聚合过程中引发效率的变化 118

4.2.1.1 扩散控制的引发反应及模型 119

4.2.1.2 初级自由基扩散系数DI的计算 120

4.2.1.3 r3 2/（3r1）的计算 121

4.2.1.4 聚合过程中引发效率的变化 121

4.2.2 本体聚合中的凝胶效应及聚合过程中终止速率常数的变化 123

4.2.2.1 扩散控制的终止反应及模型 123

4.2.2.2 终止半径rt的计算 124

4.2.2.3 聚合物链实际扩散系数Dpe的计算 125

4.2.2.4 聚合过程中终止速率常数的变化 126

4.2.3 本体聚合中的玻璃化效应及聚合过程中增长速率常数的变化 127

4.2.3.1 扩散控制的增长反应及模型 127

4.2.3.2 聚合过程中增长速率常数的变化 127

参考文献 128

第5章 本体聚合反应机理和动力学 129

5.1 引言 129

5.2 均相本体聚合机理 130

5.2.1 链引发 130

5.2.1.1 引发剂分解 130

5.2.1.2 笼蔽效应与引发效率 131

5.2.1.3 初级自由基碎裂 134

5.2.1.4 初级自由基与单体反应 134

5.2.1.5 初级自由基与杂质反应 134

5.2.1.6 热引发 136

5.2.2 链增长 137

5.2.2.1 链增长反应 137

5.2.2.2 聚合物链序列结构 139

5.2.3 链终止 140

5.2.3.1 链终止速率随转化率的变化 141

5.2.3.2 链终止速率随增长自由基链长的变化 143

5.2.3.3 链终止速率常数 144

5.2.3.4 链终止方式 144

5.2.4 链转移 145

5.2.4.1 向单体链转移 145

5.2.4.2 向引发剂链转移 147

5.2.4.3 向聚合物链转移 147

5.2.4.4 向链转移剂链转移 148

5.2.5 阻聚与缓聚 149

5.3 非均相本体聚合机理 151

5.3.1 氯乙烯液相本体聚合机理 151

5.3.1.1 氯乙烯液相本体聚合基元反应及速率 152

5.3.1.2 氯乙烯液相本体聚合历程 154

5.3.1.3 氯乙烯液相本体聚合中单体的分配与迁移 155

5.3.1.4 氯乙烯液相本体聚合中引发剂和自由基的分配与迁移 156

5.3.2 烯烃非均相本体聚合 157

5.3.2.1 聚合物等规度、催化剂活性和分子量 157

5.3.2.2 基元反应 159

5.3.2.3 多活性中心理论和扩散理论 161

5.3.2.4 聚合物粒子中的传质及传热 161

5.4 均相本体聚合动力学及模型 163

5.4.1 低转化率下均相本体聚合动力学及模型 164

5.4.1.1 聚合速率 164

5.4.1.2 数均聚合度与分子量分布 165

5.4.1.3 聚合动力学模型应用 168

5.4.2 本体聚合中后期动力学及模型 169

5.4.2.1 苯乙烯热引发本体聚合 169

5.4.2.2 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 174

5.4.2.3 HIPS拓扑结构的动力学模拟 179

5.4.2.4 LDPE支链结构的Monte Carlo模拟 185

5.5 非均相本体聚合动力学及模型 188

5.5.1 氯乙烯聚合动力学模型 188

5.5.1.1 模型建立 188

5.5.1.2 模型求解、参数及结果 189

5.5.2 烯烃聚合动力学模型 191

5.5.2.1 本征化学反应速率 191

5.5.2.2 聚合物粒子中的传质和传热 193

5.5.2.3 聚合物粒子生长速率和粒子结构 195

参考文献 198

第6章 本体聚合反应器 201

6.1 引言 201

6.2 本体聚合反应器装置 202

6.2.1 本体聚合反应器分类、流动模型及对产物质量的影响 202

6.2.1.1 本体聚合反应器分类和流动模型 202

6.2.1.2 本体聚合反应器操作方式及对产物质量的影响 202

6.2.2 本体聚合釜式反应器 206

6.2.3 本体聚合塔式反应器 212

6.2.4 本体聚合管式反应器 214

6.2.5 本体聚合特殊反应器 215

6.3 本体聚合反应器中的传递 218

6.3.1 本体聚合管式反应器中的传递 218

6.3.2 本体聚合釜式反应器中的传递 219

6.3.2.1 本体聚合釜式反应器中的搅拌与混合 219

6.3.2.2 本体聚合釜式反应器中的传热 222

6.4 本体聚合釜式反应器的放大 224

6.4.1 几何相似放大 226

6.4.1.1 动力相似 226

6.4.1.2 相似原理的扩展 227

6.4.2 非几何相似放大 228

参考文献 230