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第8章 有机光化学 1

8.1 光化学反应机制 1

8.2 有关反应机制根本性质的一些哲学评论 5

8.3 创建一个标准的机制群 5

8.4 合理的动力学在定量分析中的应用 8

8.5 自由基和双自由基反应简介 14

8.6 运用结构标准对反应机制进行分析：反应中间体（＊R,I）的结构-反应活性的相关性 24

8.7 反应类型和结构关系在机制分析中的应用 24

8.8 利用结构关系分析机制的示范 26

8.9 从速率定律推及光化学反应机制的一些规则 27

8.10 从量子产率和效率定律推及光化学反应动力学信息的一些规则 31

8.11 测定光化学反应速率常数的实验方法 33

8.12 脉冲激发将R转化为＊R 34

8.13 检测高能电子态（＊R）的技术 35

8.14 低温基质分离技术 36

8.15 双激光闪光光解 37

8.16 激光喷墨技术 38

8.17 Stern-Volmer分析光化学动力学：＊R单分子和双分子失活过程的竞争 39

8.18 Stern-Volmer猝灭：由效率与浓度的关系推断速率常数 41

8.19 Stern-Volmer分析：基于应用门控检测的时间分辨测量数据方法 42

8.20 测量光化学速率常数的一些实验例子 43

8.21 动力学参数中的绝对效率的测定 49

8.22 多种激发态参与反应的动力学研究 50

8.23 用探针的方法来检测光谱上“不可见”的瞬态 53

8.24 实验测量非辐射过程的效率：光声方法 54

8.25 活性中间体＊R和I的实验检测和表征 56

8.26 应用时间分辨红外光谱和顺磁共振光谱对＊R和I的结构特征和动力学特征进行分析：以酮类的α-裂解为例 58

8.27 通过时间分辨红外光谱（TPIR）研究＊R的结构 59

8.28 利用TPIR来研究＊R→I（RP）过程中的α-裂解 61

8.29 时间分辨电子顺磁共振和CIDEP 61

8.30 电子自旋极化：自旋的Boltzmann分布偏差和对磁共振信号强度的影响 62

8.31 利用TR EPR的方法研究＊R（T1）的结构和S1→＊R（T1）系间窜越（ISC）过程的机制 64

8.32 通过TR EPR手段研究初级光化学过程＊R→I 66

8.33 通过TR EPR直接观察I（PR）gem和I（BR） 67

8.34 涉及电子激发态＊R的实验测试：＊R（S1）和＊R（T1）的定性实验 68

8.35 涉及电子激发态＊R的实验测试：定量实验 70

8.36 利用动力学方法来检测和确定反应中间体＊R和I 73

8.37 涉及双自由基中间体的反应 78

8.38 自旋化学：化学反应的自旋选择原则 84

8.39 I （RP）和I （BR）反应的磁效应 85

8.40 磁场效应（MFE）、磁同位素效应（MIE）、化学诱导动态核极化（CIDNP）的动力学基础 86

8.41 磁场效应对3I（RP）和 3I（BR）的反应活性以及产物的影响 87

8.42 磁同位素效应对3I（RP）和3I（BR）的反应活性以及产物的影响 92

8.43 自由基对的化学诱导动态核极化：3I（RP）gem化学反应对于核自旋方向的依赖性 94

8.44 构象灵活双自由基的CIDNP 99

8.45 化学光谱学：利用光化学反应研究激发态的能量和动力学 101

8.46 现代机制有机光化学的进展：超快反应和激光相干光化学 104

8.47 飞秒光化学 104

8.48 单分子光谱 104

8.49 相干激光光化学 105

8.50 多光子显微镜 105

8.51 某些范例的态能级参数 106

参考文献 109

第9章 羰基化合物的光化学 112

9.1 羰基化合物的光化学简介 112

9.2 ＊R（n，π＊）的分子轨道描述：羰基化合物的初级过程 112

9.3 基于前线轨道相互作用的＊R（n,π＊）→I初级光化学过程 114

9.4 基于自由基对、自由基和双自由基反应的I→P次级热力学过程 116

9.5 烷氧基自由基：活性n,π＊羰基发色团的类似物 117

9.6 酮类化合物的态能级图 118

9.7 醛酮类化合物的＊R（n,π＊）→P过程 120

9.8 一个由n←HOMO引起的＊R（n,π＊）→I过程示例：分子间抽氢反应的初级光化学过程 120

9.9 自由基-自由基偶合反应中“看不见的瞬态物种”：通过自由基-自由基偶合反应物种回到起始原料 122

9.10 分子间电子转移的初级过程：n,π＊态与胺的反应 123

9.11 分子间抽氢反应的构效关系 126

9.12 初级过程中的电子转移反应：T1（π，π＊）反应态 129

9.13 抽氢和电子转移之间的竞争：轨道结构和氢（电子）给体结构的影响 129

9.14 初级光化学过程的分子内抽氢：Norrish Ⅱ型反应 131

9.15 在Ⅱ型反应中的反应性与效率之间的关系 132

9.16 Ⅱ型反应中产物形成的I（BR）→P过程：一个双自由基的行为范式 133

9.17 抽取γ-氢的几何学以及其与初级光化学过程竞争的结果 135

9.18 系间窜越在决定由γ-氢抽取所引起的双自由基产物中的作用 138

9.19 超越γ-抽氢反应：分子内1,n-抽氢反应 141

9.20 n,π＊的α-裂解的初级过程：非环酮 142

9.21 n,π＊态环酮的α-裂解初级过程 145

9.22 α-裂解产生的初始自由基对反应 145

9.23 环丁酮的光化学：α-裂解的一个特例 147

9.24 n,π＊态α-裂解的初级过程：结构与反应活性之间的关系 149

9.25 α-裂解的轨道模型 152

9.26 富电子碳-碳键的n,π＊态加成反应的初级过程 153

9.27 n,π＊态对富电子碳-碳双键加成的初级过程：反应中间体 154

9.28 双自由基中间体的证据 156

9.29 在激发态的羰基化合物与烯烃的光加成反应中的内型-外型选择性 157

9.30 n,π＊态和缺电子的乙烯类化合物的[2+2］环加成：一个π＊ -π＊相互作用的例子 158

9.31 n,π＊态和乙烯[2+2]环加成的立体选择性 161

9.32 分子内[2+2]光环化加成 163

9.33 β-裂解再复合和歧化作用所引发的光重排实例 164

9.34 β-裂解引发的光化学碎片反应 166

9.35 羰基化合物光反应的合成应用 168

9.36 羰基化合物在光化学成像中的应用 171

9.37 羰基化合物的光化学在设计“光触发剂”和“光保护基团”中的应用 172

9.38 小结 173

参考文献 173

第10章 烯烃光化学 177

10.1 烯烃光化学简介 177

10.2 烯烃＊R（π，π＊）的初级过程的分子轨道描述 178

10.3 烯烃的I→P次级过程 180

10.4 烯烃的示例状态能级图 181

10.5 顺-反异构化：烯烃S1（π, π＊）和T1（π，π＊）态的常见反应过程 184

10.6 非环烯烃和环烯烃的顺-反异构化 184

10.7 共轭多烯的顺-反异构化：非平衡激发态旋转异构体原理 185

10.8 芳基取代烯烃的顺-反异构化 189

10.9 有关茋的顺-反异构化研究 190

10.10 S1（π，π＊）态的绝热顺-反异构化：＊R→＊P过程示例 192

10.11 来自顺式环烯烃的张力反式环烯烃的捕获 193

10.12 通过圆锥交叉的顺-反异构化 196

10.13 烯烃S1（π,π＊）态的分子内周环反应：S1（π, π＊）→F→P过程示例 197

10.14 关于1,3-二烯烃的电环化开环与关环反应 197

10.15 1,3-环己二烯的电环化开环和1,3,5-己三烯的关环 202

10.16 三烯的其他电环化反应 205

10.17 茋及其相关体系的电环化关环反应 205

10.18 烯烃S1（π，π＊）态σ键迁移重排反应 208

10.19 二π-甲烷反应：广泛的σ迁移反应 210

10.20 二π-甲烷反应：非环1,4-二烯 211

10.21 二π-甲烷（DPM）反应：刚性环1,4-二烯及其相关化合物 212

10.22 [m＋n]光环加成反应 215

10.23 [2+2]光环加成反应：烯烃 216

10.24 1,3-二烯的[2+2]和[4+2]光环加成反应 217

10.25 烯烃和多烯的分子内光环加成 220

10.26 [2+2]光环化反应：芳香烯 223

10.27 S1（π，π＊）态的质子转移反应：两性离子光加成反应 226

10.28 羰基的（n,π＊）态反应与烯烃的T1（π,π＊）态的比较：烯烃的T1（π,π＊）态的抽氢反应 226

10.29 β-裂解反应 228

10.30 α-裂解反应 229

10.31 关于烯烃的光诱导电子迁移反应：＊R→I（D+, A-）过程实例 230

10.32 自由基阳离子和自由基阴离子的结构和反应活性 230

10.33 烯烃自由基阳离子和烯烃自由基阴离子的生成途径 231

10.34 烯烃自由基离子对的反应：胺的加成 231

10.35 烯烃自由基阳离子的生成 234

10.36 电子转移敏化剂的选择 234

10.37 烯烃阳离子自由基的产生：最大化自由基离子对的产率 238

10.38 烯烃阳离子自由基的反应：几何构型异构化 239

10.39 烯烃阳离子自由基的反应：亲核加成 240

10.40 烯烃阳离子自由基的反应：二聚 241

10.41 烯烃阳离子自由基的反应：分子内关环 243

10.42 光致顺-反异构化在生物体系中的应用 244

10.43 作为光开关的顺-反异构化 247

10.44 在液晶、Langmuir-Blodge（LB）膜和溶胶凝胶中作为相变和堆积排列光调节器的顺-反异构化 248

10.45 通过顺-反异构化控制离子渗透膜 249

10.46 实验室和工业合成中顺-反异构化的应用 251

10.47 光致周环反应的应用 253

10.48 小结 255

参考文献 255

第11章 烯酮和二烯酮的光化学 259

11.1 烯酮和二烯酮的光化学简介 259

11.2 烯酮＊R（n,π＊）和＊R（π,π＊）态的分子轨道描述：烯酮和二烯酮的初级光化学过程 259

11.3 烯酮和二烯酮的I→P的次级光化学过程 260

11.4 几种典型的烯酮轨道能量示意图及其相关分子结构 261

11.5 β，γ-烯酮的光化学：羰基和烯键分离但距离相近的烯酮光化学范例 262

11.6 β，γ-烯酮的n,π＊态的光化学 264

11.7 烯酮n,π＊态和π,π＊态的反应之间的竞争 264

11.8 从β,γ-烯酮T1（π,π＊）态的竞争性反应：氧杂二π-甲烷重排和顺-反异构化 266

11.9 α,β-烯酮的光化学简介 269

11.10 α，β-烯酮T1（n,π＊）态的光化学：与羰基n,π＊态初级光化学过程的类比 270

11.11 α,β-烯酮T1（π,π＊）态的光化学：与烯烃π,π＊态初级光化学过程的类比 272

11.12 环己烯酮的σ重排：A型重排和B型重排 275

11.13 2-环己烯酮A型重排中的几何异构化作用 276

11.14 2-环己烯酮的B型重排：从T1（n，π＊）态的[1,2]芳香基迁移和[1,2]乙烯基迁移 277

11.15 环状α,β-烯酮的[2+2]环加成反应 278

11.16 交叉共轭的二烯酮的σ重排 281

11.17 线性共轭环己二烯酮的光化学：六电子电环化开环反应及[1,2]σ重排反应 285

11.18 烯酮和二烯酮光化学在合成上的应用 286

11.19 发展有用的合成方法学用于构建非对映和对映的环丁烷的环 290

11.20 香豆素和补骨脂素的光环化反应：补骨脂素长波长紫外线A治疗 293

11.21 核酸碱基对的光环化反应和皮肤癌 294

11.22 小结 295

参考文献 296

第12章 芳香化合物的光化学 299

12.1 芳香化合物的光化学简介 299

12.2 芳香化合物的初级光化学过程的分子轨道描述 300

12.3 芳香分子的初级光化学过程 301

12.4 芳香烃能级图实例 302

12.5 周环光化学反应：芳香环的电环化及相关反应 304

12.6 周环光化学反应：[6e]电环化反应 307

12.7 芳基-乙烯基二π-甲烷重排 308

12.8 芳香化合物的光致环加成：光环二聚反应 310

12.9 苯和其衍生物的光环加成反应 313

12.10 苯和其衍生物的光环加成反应：邻位或[2+2]环加成反应 314

12.11 苯和其衍生物的光环加成反应：间位或[2+3]环加成反应 316

12.12 苯和其衍生物的光环加成反应：[2+2］光环加成反应和[2+3］光环加成反应的竞争 319

12.13 多环芳烃的光环加成反应：对烯烃的加成 321

12.14 芳基酯及其相关化合物的C—O键的β-均裂：光Fries重排反应和相关重排反应 324

12.15 小环化合物碳-碳键的β-均裂 327

12.16 β-异裂：光溶剂化和相关反应 328

12.17 激发态酸碱性：碱协助的β-裂解（Ar—O—H） 331

12.18 芳基卤化物的α-均裂：芳香-芳香偶联反应 334

12.19 电子转移反应：胺加成 336

12.20 芳香分子作为自由基阳离子形成的敏化剂 338

12.21 光化学芳烃亲电取代反应：芳香化合物的质子转移反应 340

12.22 通过光诱导电子转移过程的芳烃亲核取代反应 341

12.23 由亲核试剂直接进攻＊R参与的光致芳环亲核取代：SNAr＊机理（取代，亲核，激发态） 343

12.24 由亲核试剂向＊R电子转移参与的光致芳环亲核取代反应：SN（ET）Ar＊机理（取代，亲核，电子转移，激发态） 346

12.25 经由SNR-Ar＊机理的亲核取代反应（取代，阴离子自由基，亲核，激发态） 350

12.26 由光致电离引发的光致亲核取代反应：SNR+Ar＊机理（取代，亲核，阳离子自由基，激发态） 351

12.27 光致亲核取代反应的总结 353

12.28 芳环光化学反应在合成上的应用 354

12.29 芳烃发光性能的潜在应用：分子发光探针 357

12.30 基于Ham效应的极性探针 358

12.31 基于扭曲分子内电荷转移现象的极性探针 359

12.32 黏度探针 360

12.33 基于TICT现象的黏度探针 361

12.34 荧光温度传感器 361

12.35 基于有温度依赖性的非辐射跃迁的荧光温度传感器 362

12.36 基于激基缔合物与激发态单体平衡的荧光温度传感器 362

12.37 基于TICT现象的荧光温度传感器 362

12.38 荧光化学传感器 363

12.39 基于电子转移机理的荧光化学传感器 364

12.40 小结 365

参考文献 366

第13章 超分子有机光化学：通过分子间相互作用控制有机光化学和光物理 369

13.1 超分子有机化学现有的及新展现的范式 369

13.2 超分子有机化学的范式：客体＠主体配合物 371

13.3 超分子有机光化学的范式 373

13.4 客体＠主体配合物中酶作为示例性的超分子主体。通过超分子作用控制活化参数和竞争反应速率 375

13.5 将客体＠酶配合物的一些关键结构和动力学特征扩展到有机客体＠主体配合物——主体反应孔腔概念 379

13.6 水溶液超分子光化学中的一些示例性的有机客体：超笼、穴状体和胶囊 382

13.7 固体超分子光化学的一些典型性主体：晶体和多孔固体 388

13.8 超分子有机光化学的时间尺度以及动力学的作用，瞬时和持续的超分子配合物的概念，活门囚笼复合物和囚笼复合物 390

13.9 光化学过程和光物理过程的超分子控制：一般原则 392

13.10 通过客体＠主体配合物的预组装进行的单分子光物理过程的超分子控制：室温磷光的提高 393

13.11 通过客体＠主体配合物的预组装对双分子光物理过程进行超分子控制：提高＊R激基缔合物的生成 396

13.12 通过囚笼主体壁进行的三重态-三重态能量转移的超分子控制 398

13.13 客体＠主体配合物预组装的单分子光化学过程的超分子控制：反应状态的超分子选择性 401

13.14 客体＠主体配合物预组装的单分子光化学过程的超分子控制：＊R→I过程的超分子选择性 402

13.15 涉及双自由基中间体的＊R的两个竞争的初级过程的超分子手性效应：在客体＠主体组装体中的预控制 406

13.16 双分子初级过程的超分子效应：通过客体／辅助客体＠主体超分子组装体的定向效应进行的预排列 408

13.17 固态对＊R的超分子效应：在固态下通过构象和构型控制进行的预排布 411

13.18 对＊R的超分子效应：固态下模板化的光二聚 412

13.19 协同反应以及涉及漏斗效应的反应中＊R的超分子手性效应：客体＠主体组装体中的预排布 413

13.20 反应中间体（I）的超分子效应：I＠主体组装体中的运动控制 416

13.21 对反应中间体（I）的时间依赖的超分子效应 420

13.22 对产物的超分子效应（P＠囚笼分子）：活性产物分子（P）的稳定化 425

13.23 活性中间体的超分子效应（I＠囚笼分子）：通过分子监禁使瞬时中间体（I）持续 427

13.24 小结 428

参考文献 429

第14章 分子氧和有机光化学 433

14.1 分子氧在有机光化学中的角色 433

14.2 基态及激发态氧分子的电子结构 434

14.3 氧及相关物种的热力学和电化学性质 438

14.4 氧与基态有机分子的相互作用 442

14.5 基态氧与有机分子电子激发单重态＊R（S1）的相互作用 442

14.6 氧对三重激发态（T1）的猝灭：能量转移过程 444

14.7 单重态氧在三重态光敏作用下的生成机制 447

14.8 三重态猝灭过程中的电荷转移作用 448

14.9 如何选择良好的单重态氧敏化剂敏化生成1O2（1△） 450

14.10 单重态分子氧的光谱和动力学：单重态氧辐射过程和非辐射过程的动力学 451

14.11 单重态氧的物理猝灭和化学猝灭 453

14.12 分子间相互作用导致的单重态氧非辐射失活（物理猝灭） 453

14.13 分子间相互作用导致的化学转化（单重态氧的化学猝灭） 454

14.14 1O2与1,4-二烯及芳烃的可逆[4+2]环加成反应 456

14.15 ene反应：有机合成的重要手段 457

14.16 氧对三重激发态的化学猝灭 458

14.17 I（D）+O2氧与反应中间体反应的机理和动力学 459

14.18 游离自由基被氧清除生成过氧化物 459

14.19 双自由基被氧清除生成产物 460

14.20 卡宾与氧的反应 462

14.21 分子氧及其他反应中间体 463

14.22 生物学中的分子氧 464

14.23 氧对反应明显的猝灭现象能够作为包含三重态相关过程的判据吗？ 464

14.24 小结 465

参考文献 465

第15章 有机光化学反应归纳 468

15.1 有机官能团光化学反应的范式和策略 468

15.2 图示15.1的扩充 470

15.3 硝基（RNO2） 471

15.4 偶氮（—N=N—） 472

15.5 重氮（R2CN2） 473

15.6 硫酮（R2C=S） 474

15.7 小结 476

参考文献 476