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绪论 1

0.1 什么是物理化学 1

0.2 物理化学的研究内容 1

0.3 物理化学的学习方法 2

0.4 数学知识 3

第1章 气体 6

1.1 理想气体 6

1.1.1 理想气体状态方程 6

1.1.2 分压定律 8

1.2 实际气体 9

1.2.1 实际气体对于理想气体的偏差 9

1.2.2 实际气体的状态方程 11

1.2.3 对比状态原理 15

1.2.4 用压缩因子图计算实际气体 18

习题 22

第2章 热力学第一定律 24

2.1 基本概念 24

2.1.1 系统与环境 24

2.1.2 热力学平衡状态 25

2.1.3 平衡状态的描述与状态函数 25

2.1.4 过程与途径 26

2.1.5 热量和功 27

2.2 热力学第一定律 28

2.2.1 内能是状态函数 28

2.2.2 封闭系统热力学第一定律的数学表达式 29

2.3 功的计算 30

2.3.1 功的分类 30

2.3.2 体积功的计算 30

2.3.3 功与过程 31

2.3.4 可逆过程 33

2.4 热的计算 36

2.4.1 等容热效应 36

2.4.2 等压热效应和焓 37

2.4.3 热容及简单变温过程热的计算 38

2.4.4 相变热 41

2.4.5 混合热 42

2.5 第一定律对于理想气体的应用 44

2.5.1 理想气体的内能和焓 44

2.5.2 理想气体的热容 46

2.5.3 理想气体的绝热过程 46

2.6 第一定律对于实际气体的应用 50

2.6.1 节流过程及其特点 50

2.6.2 Joule-Thomson系数及其应用 50

2.6.3 实际气体的内能和焓 51

2.7 第一定律对于化学反应的应用——热化学 52

2.7.1 化学反应进度 53

2.7.2 化学反应的热效应 54

2.7.3 反应热的计算 55

2.7.4 反应热的测量 58

2.7.5 反应热与温度的关系 60

2.7.6 非等温反应系统 62

习题 63

第3章 热力学第二定律 68

3.1 自发过程的共同特征 68

3.1.1 自发过程的方向和限度 68

3.1.2 自发过程的共同特征 69

3.2 热力学第二定律的表述和过程的方向性 70

3.2.1 热力学第二定律的表述 70

3.2.2 过程方向和限度的描述方法 72

3.3 Carnot循环和Carnot定理 73

3.3.1 Carnot循环的效率 73

3.3.2 Carnot定理及其推论 75

3.4 熵 76

3.4.1 熵的导出 76

3.4.2 热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式 78

3.5 熵判据 79

3.5.1 熵增加原理 79

3.5.2 熵的物理意义 80

3.6 熵变的计算 81

3.6.1 简单物理过程的熵变 81

3.6.2 相变过程的熵变 83

3.6.3 混合过程的熵变 85

3.6.4 环境熵变 87

3.7 热力学第三定律和规定熵 88

3.7.1 Nernst热定理 88

3.7.2 热力学第三定律 88

3.7.3 规定熵的计算 89

3.7.4 化学反应的熵变 90

3.8 Helmholtz函数和Gibbs函数 90

3.8.1 Helmholtz函数及Helmholtz函数减少原理 91

3.8.2 Gibbs函数及Gibbs函数减少原理 92

3.8.3 关于判据的总结 93

3.8.4 功和热在特定条件下与状态函数变的关系 94

3.9 各热力学函数间的关系 94

3.9.1 Gibbs公式 94

3.9.2 对应系数关系式 96

3.9.3 Maxwell关系式 96

3.9.4 基本关系式的应用 97

3.10 △G及△A的计算 103

3.10.1 简单物理变化过程的△G和△A 104

3.10.2 相变过程的△G和△A 105

3.10.3 混合过程的△G 106

3.10.4 △G随T的变化 107

习题 109

第4章 统计热力学基础及熵的统计意义 114

4.1 概论 114

4.1.1 什么是统计热力学 114

4.1.2 统计系统的分类 114

4.1.3 数学知识 115

4.2 分子的运动形式和能级公式 116

4.2.1 分子的运动形式 116

4.2.2 平动能级 116

4.2.3 双原子分子的转动能级 118

4.2.4 振动能级 119

4.2.5 电子运动能级和核运动能级 120

4.3 粒子的能量分布和系统的微观状态数 120

4.3.1 能量分布 120

4.3.2 定域子系的微观状态数 122

4.3.3 离域子系的微观状态数 123

4.3.4 统计力学的两个基本假定 124

4.4 熵的统计意义 124

4.5 Boltzmann分布定律 127

4.5.1 Boltzmann分布定律 127

4.5.2 分子配分函数 130

4.6 热力学状态函数的配分函数表示式 131

4.6.1 离域子系的状态函数 131

4.6.2 定域子系的状态函数 133

4.7 分子配分函数的计算 133

4.7.1 配分函数的析因子 134

4.7.2 平动配分函数 134

4.7.3 转动配分函数 135

4.7.4 振动配分函数 137

4.7.5 零点能的选择所产生的影响 138

4.7.6 电子运动配分函数 140

4.7.7 核运动配分函数 141

4.8 统计热力学对于理想气体的应用举例 141

4.8.1 理想气体状态方程的导出 141

4.8.2 关于理想气体内能和热容的讨论 142

4.9 统计熵 144

4.9.1 平动熵 145

4.9.2 转动熵 147

4.9.3 振动熵 147

习题 148

第5章 溶液热力学 152

5.1 溶液的特点及组成表示法 152

5.1.1 溶液的特点 152

5.1.2 溶液组成的习惯表示方法 152

5.2 偏摩尔量 153

5.2.1 质点数目可变系统的状态描述 153

5.2.2 偏摩尔量 154

5.2.3 偏摩尔量的集合公式 156

5.2.4 Gibbs-Duhem公式 157

5.2.5 偏摩尔量的测量 158

5.3 化学势 160

5.3.1 化学势的定义 160

5.3.2 敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 160

5.3.3 化学势决定传质过程的方向和限度 162

5.3.4 化学势与T和p的关系 164

5.4 气体的化学势 165

5.4.1 理想气体的化学势 166

5.4.2 化学势的统计推导方法 169

5.4.3 实际气体的化学势 170

5.4.4 气体的逸度和逸度系数 171

5.4.5 气体热力学函数的非理想性修正 179

5.5 Raoult定律和理想溶液 180

5.5.1 Raoult定律 180

5.5.2 理想溶液及其化学势 181

5.5.3 理想溶液的通性 183

5.6 Henry定律和理想稀薄溶液 185

5.6.1 Henry定律 185

5.6.2 理想稀薄溶液及其化学势 187

5.6.3 依数性 191

5.6.4 二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性 198

5.7 非理想溶液 199

5.7.1 活度和活度系数 199

5.7.2 非理想溶液的化学势 200

5.7.3 关于化学势、标准状态和活度的总结 202

5.7.4 非理想溶液的混合性质和依数性 204

5.7.5 活度的测定与计算 208

5.7.6 超额热力学函数 210

5.8 分配定律 211

习题 213

第6章 相平衡 218

6.1 相平衡的必要条件 218

6.1.1 相和相数的确定 218

6.1.2 相平衡的必要条件 219

6.2 相律 219

6.2.1 系统的物种数和组分数 219

6.2.2 自由度和自由度数 220

6.2.3 相律 220

6.3 单组分系统的两相平衡 223

6.3.1 Clapeyron方程 223

6.3.2 压力对蒸气压的影响 226

6.4 单组分系统的相图 228

6.4.1 水的相图 228

6.4.2 硫的相图 230

6.5 二组分理想溶液的气-液相图及其应用 230

6.5.1 p-x图（蒸气压-组成图） 230

6.5.2 T-x图（沸点-组成图） 232

6.5.3 杠杆规则——质量守恒的必然结果 232

6.5.4 分馏原理 233

6.6 二组分非理想溶液的气-液相图 234

6.6.1 偏差不大 235

6.6.2 偏差很大 235

6.7 部分互溶双液系的液-液相图 236

6.8 完全不互溶的双液系统 239

6.9 二组分系统的固-液相图 241

6.9.1 具有简单低共熔混合物的相图 241

6.9.2 具有稳定化合物的相图 244

6.9.3 具有不稳定化合物的相图 246

6.9.4 形成固溶体的相图 247

6.10 相图的规律性 251

6.10.1 二组分系统相图的总结 251

6.10.2 相图的结构 253

6.11 三组分系统的相图及其应用 254

6.11.1 三组分系统组成的图示法 254

6.11.2 部分互溶三液系的相图 256

6.11.3 二盐-水系统的相图 257

习题 259

第7章 化学平衡 267

7.1 化学反应的方向和限度 267

7.1.1 非平衡系统的热力学性质 267

7.1.2 化学平衡的条件 269

7.1.3 平衡常数的导出 271

7.1.4 化学反应方向的判断 272

7.2 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变 273

7.2.1 △rG？m的意义 273

7.2.2 △rG？m的计算 273

7.2.3 △rG？m与T的近似线性关系及其应用 275

7.3 关于平衡常数的讨论 277

7.3.1 平衡常数的意义 277

7.3.2 影响平衡常数的因素 277

7.3.3 平衡常数的具体形式 279

7.3.4 求算平衡常数的基本方法 283

7.4 平衡计算举例 283

7.4.1 计算平衡常数 283

7.4.2 计算平衡组成 286

7.5 平衡常数的统计计算方法 291

7.5.1 平衡常数的统计表达式 291

7.5.2 自由能函数与计算K？的表册方法 294

7.5.3 △rU？m（0K）的计算方法 295

7.6 各种因素对于化学平衡的影响 298

7.6.1 平衡移动问题的共性 299

7.6.2 温度对于化学平衡的影响 299

7.6.3 压力对于化学平衡的影响 300

7.6.4 惰性气体对于化学平衡的影响 302

7.6.5 浓度对于化学平衡的影响 302

习题 305

习题参考答案 312

附录A 本书中一些量的名称和符号 319

A1 热力学量及分子参数 319

A2 聚集状态 320

A3 化学反应及其他热力学过程 320

附录B 基本常数 322

附录C 298.15K时一些物质的标准热力学函数 323

附录D 298.15K时一些有机化合物的燃烧焓 325

附录E 101325Pa时一些物质的摩尔热容 326

附录F 一些物质的自由能函数及298K时的热焓函数 327

附录G 元素的相对原子质量表 328