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前言 1

1 小分子和有机化合物的前线轨道 1

1.1 群论的有关知识 1

1.1.1 分子点群的对称操作 1

1.1.2 本书涉及的几种点群 2

1.1.3 特征标表 8

1.1.4 配位体轨道的特征标及可约表示的约化 12

1.1.5 直积 14

1.1.6 不可约表示的相关 15

1.2.1 两个轨道相互作用 17

1.2 轨道相互作用原理 17

1.2.2 三个轨道相互作用 19

1.2.3 四个轨道相互作用 22

1.3 AH2型分子和AH3型分子的前线轨道 24

1.3.1 AH2型分子的轨道对称性和轨道形状 24

1.3.2 AH3型分子的前线轨道 25

1.3.3 Walsh规则与AH3型分子的形状 27

1.4 双原子分子 28

1.4.1 同核双原子分子 28

1.4.2 AB型异核双原子分子 30

1.4.3 AH型异核双原子分子 31

1.5 AB2型分子 31

1.5.1 B2的群轨道 32

1.5.2 AB2型分子的分子轨道 33

1.5.3 Walsh规则与AB2型分子的形状 34

1.6 苯、吡啶、环戊二烯负离子、吡咯和噻吩的前线轨道 36

1.6.1 苯 36

1.6.2 吡啶 37

1.6.3 环戊二烯负离子 38

1.6.4 吡咯和噻吩 39

1.7 取代苯 40

1.7.1 单取代苯 40

1.7.2 双取代苯 42

1.8.1 单取代环戊二烯负离子 43

1.8 单取代环戊二烯负离子和TTF 43

1.8.2 TTF 45

参考文献 46

2 络合物的前线轨道 47

2.1 八面体络合物 47

2.1.1 配位体只有σ配位轨道的八面体络合物 47

2.1.2 配位体提供σ和π配位轨道的络合物 50

2.1.3 配位体提供σ配位轨道和π*反馈轨道的络合物 54

2.1.4 单取代六配位络合物 59

2.2 正八面体络合物的Jahn-Teller效应 59

2.2.1 Jahn-Teller效应 59

2.2.2 状态对称性 60

2.2.3 稳定的正八面体 61

2.2.4 畸变八面体 62

2.3 平面四配位络合物 64

2.3.1 平面正方形络合物 64

2.3.2 其他平面四配位络合物（D2h群） 67

2.4 四面体络合物 70

2.4.1 正四面体络合物的前线轨道 70

2.4.2 Jahn-Teller效应 73

2.5 二茂铁（π络合物） 74

2.5.1 两个茂环的群轨道 74

2.5.2 二茂铁的分子轨道 75

2.6 金属卟啉和金属酞菁 77

2.6.1 卟啉环的群轨道 77

2.6.2 金属卟啉的前线轨道 79

2.6.3 金属卟啉和酞菁衍生物 81

参考文献 84

3 振动光谱和紫外光电子能谱 85

3.1 小分子的振动状态 85

3.1.1 双原子分子 85

3.1.2 三原子分子 87

3.1.3 NH3分子 90

3.2.1 光与分子的相互作用 91

3.2 红外光谱和拉曼光谱的原理 91

3.2.2 红外光谱的原理和测试 93

3.2.3 拉曼光谱的原理和测试 96

3.2.4 红外光谱和拉曼光谱的特长 100

3.3 小分子和有机化合物的振动光谱 102

3.3.1 双原子分子的振动光谱 102

3.3.2 三原子分子的振动光谱 103

3.3.3 NH3的振动光谱 104

3.3.4 苯的振动光谱 104

3.3.5 功能团的振动光谱 107

3.4.1 氨合物和水合物的振动光谱 108

3.4 络合物的振动光谱 108

3.4.2 X-、SCN-、N-3络合物的振动光谱 110

3.4.3 CN-、CO和联吡啶的络合物的振动光谱 111

3.4.4 卟啉衍生物的振动光谱 113

3.5 小分子的紫外光电子能谱 115

3.5.1 紫外光电子能谱原理和测试 115

3.5.2 双原子分子的紫外光电子能谱 117

3.5.3 水和甲醛分子 121

3.5.4 CO2和NO2 123

3.6 有机化合物的紫外光电子能谱 124

3.6.1 苯和取代苯 124

3.6.2 TTF和BEDO-TTF 125

参考文献 127

4 化学反应中前线轨道的相互作用——化学反应的机理 128

4.1 前线轨道理论 128

4.1.1 反应体系的稳定化机制 128

4.1.2 相互传递体系的前线轨道相互作用 130

4.1.3 给体和受体体系的前线轨道相互作用 131

4.1.4光反应体系的前线轨道相互作用 133

4.1.5 赝激发体系的前线轨道的相互作用 133

4.1.6 三体相互作用 134

4.2 周环反应 135

4.2.1 Diels-Alder反应 136

4.2.2 ［2+2］光环加成 138

4.2.3 电开环与电环合 139

4.2.4 H－迁移和σ－迁移 140

4.2.5 ene反应 141

4.3 给体和受体之间赝激发反应 142

4.3.1 ［2+2］环加成 142

4.3.2 BH3在烯烃上加成 143

4.3.3 烯烃上卤化氢的亲电加成 144

4.4 取代反应 145

4.4.1 卤化物、醇、胺的SN2反应 145

4.4.3 苯和取代苯 146

4.4.2 萘 146

4.4.4 吡啶 148

4.4.5 噻吩 148

4.5 酯的水解反应——酸碱催化 149

4.6 分子间弱相互作用——氢键 150

4.7 分子间弱相互作用——π-π相互作用 154

4.7.1 部分电荷转移络合物和有机导体 154

4.7.2 π-共轭分子的聚集 155

4.8 分子间弱相互作用——小分子的配位 157

4.8.1 NO 158

4.8.2 分子氧 159

4.8.3 二氧化碳 160

4.9 烯烃的络合催化加氢和一氧化碳的氢甲酰化反应 162

4.9.1 烯烃的络合催化加氢反应 162

4.9.2 氧化加成 163

4.9.3 烯烃的配位 164

4.9.4 插入反应 165

4.9.5 还原消除 166

4.9.6 一氧化碳的氢甲酰化反应 166

4.1.0 环加成和环开环的络合催化反应 168

4.1.1 醇的络合催化氧化 169

参考文献 170

5.1 吸收光谱的原理 171

5.1.1 辐射的吸收和Lambert-Beer定律 171

5 分子的电子光谱 171

5.1.2 辐射跃迁的选择定则和吸收强度 174

5.1.3 选择定则的应用例子——甲醛、苯和吡啶的吸收光谱 177

5.1.4 溶剂对于吸收光谱的影响 181

5.2 发射光谱的原理 182

5.2.1 激发态的光物理和光化学行为 182

5.2.2 辐射与无辐射跃迁的速率 185

5.2.3 荧光光谱的测试 187

5.2.4 Franck-Condon原理和谱带形状 187

5.3 激发态的猝灭和激发复合物的荧光 191

5.3.1 激发态的猝灭途径 191

5.3.2 激基缔合物的荧光 192

5.3.3 激发复合物的荧光 193

5.4 有机化合物的光谱 194

5.4.1 共轭多烯 194

5.4.2 链状D-π-A型分子 196

5.4.3 聚噻吩和偶氮苯 197

5.4.4 取代苯 199

5.5 聚集体的光谱 201

5.5.1 电荷转移络合物的吸收光谱 201

5.5.2 电子给体聚噻吩衍生物聚集体的吸收光谱 202

5.5.3 电子受体亚甲蓝聚集体的吸收光谱 202

5.5.4 花青染料和偶氮苯衍生物聚集体的吸收光谱 203

5.5.5 关于染料聚集体ICT带的红移和蓝移的探讨 205

5.5.6 巴比妥酸衍生物聚集体的吸收光谱和荧光光谱 206

5.6 过渡金属络合物的d→d跃迁 208

5.6.1 Ti（Ⅲ）络合物 209

5.6.2 Cr（Ⅲ）络合物 210

5.6.3 Co（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）络合物 213

5.6.4 Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）络合物 215

5.6.5 Mn（Ⅱ）络合物 216

5.7 过渡金属络合物的电荷转移跃迁 217

5.7.1 [Ru(bpy)3]2+ 217

5.7.2 Cr(CO)6和Mo(CO)6 219

5.7.3 TiO2 219

5.7.5 普鲁士蓝 220

5.7.4 [Rh(NH3)5I]2+ 220

5.8 卟啉和酞菁衍生物 221

5.8.1 PH2、PcH2、ZnTPP和细胞色素c的光谱 221

5.8.2 叶绿素和细菌叶绿素 223

5.8.3 金属酞菁 223

参考文献 227

6 电化学与光谱电化学 229

6.1 前线轨道能量及其测量 229

6.1.1 前线轨道能量 229

6.1.2 循环伏安法 230

6.1.3 电极反应的可逆性 233

6.2.1 TTF及其衍生物的电化学行为 234

6.2 有机电子给体的电化学行为及电聚合 234

6.2.2 苯胺、吡咯和噻吩的电聚合 236

6.2.3 二聚苯胺和齐聚吡咯的电化学行为 238

6.3 有机电子受体的电化学行为 240

6.3.1 TCNQ和醌类 240

6.3.2 NADP+和NAD+ 242

6.3.3 偶氮苯衍生物 243

6.3.4 富勒烯C60和C70 244

6.3.5 N－乙基－吩嗪和亚甲蓝 244

6.4 D-π-A型分子的电化学行为 246

6.4.1 氰基乙烯基苯胺衍生物 246

6.5 络合物的电化学行为 249

6.4.2 巴比妥酸衍生物 249

6.5.1 在d轨道上氧化还原行为 250

6.5.2 [Ru(bpy)3]2+ 250

6.5.3 金属二噻烯和M(dmit)2 252

6.5.4 卟啉衍生物的电化学行为 252

6.5.5 金属酞菁 254

6.5.6 叶绿素 255

6.6 二茂铁衍生物的电化学行为和紫外－可见吸收光谱 256

6.6.1 二茂铁衍生物的电化学行为 256

6.6.2 吸电子取代基对二茂铁轨道能级的影响 257

6.6.3 推电子取代基对二茂铁轨道能级的影响 258

6.6.4 二茂铁衍生物的紫外－可见吸收光谱 259

6.6.5 二茂铁衍生物的前线轨道能级 261

6.7 有机化合物的光谱电化学 263

6.7.1 光谱电化学原理 263

6.7.2 TCAQ 265

6.7.3 β-胡萝卜素 267

6.7.4 紫精衍生物的电致变色 267

6.8 络合物的光谱电化学 269

6.8.1 卟啉衍生物 269

6.8.2 普鲁士蓝的电致变色 270

6.8.3 过渡金属氧化物的电致变色 272

6.8.4 [Ru(bpy)3]2+的电致变色 272

参考文献 273

7 有机导体和导电高分子 275

7.1 一维导体 275

7.1.1 [Pt(CN)4]2- 275

7.1.2 面对面对接的酞菁聚合物 276

7.1.3 （TTF）（TCNQ）晶体 276

7.2 扩展的TTF衍生物盐 277

7.2.1 (TMTSF)2PF6和（BEDT-TTF）2I3 277

7.2.2 BDT-TTP 278

7.2.3 [R][Ni(dmit)2]2 279

7.3 [Ni(tmdt)2] 281

7.4.1 中性聚乙炔的电子状态 283

7.4 聚乙炔的电子结构与性质 283

7.4.2 少量掺杂聚乙炔的电子结构和性质 284

7.4.3 多量掺杂聚乙炔的电子结构和性质 286

7.5 聚吡咯和聚噻吩氧化态的性质 286

7.5.1 聚吡咯和聚噻吩氧化态的电子结构 286

7.5.2 聚吡咯的电致变色 288

7.5.3 聚噻吩的电致变色 289

7.5.4 聚噻吩和聚吡咯氧化态的电导和EPR 291

7.5.5 聚3－烷基噻吩（P3AT） 294

7.6 聚苯胺的性质 295

7.6.1 聚苯胺的氧化还原性质 295

7.6.2 聚苯胺的电致变色与导电特性 297

7.7 π－共轭高分子的电致发光 298

7.7.1 电致发光原理 298

7.7.2 PPV和PFPV的电致发光 300

7.7.3 PPV/CN-PPV双层结构 302

7.7.4 PHPY/MEH-PPV 303

7.7.5 聚噻吩衍生物 304

参考文献 305

8 电子顺磁共振和磁性 307

8.1 电子顺磁共振的原理 307

8.1.1 共振条件 307

8.1.3 超精细结构 309

8.1.2 微细结构 309

8.2 络合物的电子顺磁共振 313

8.3 磁矩和磁性物质 313

8.3.1 磁矩 313

8.3.2 顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性 315

8.4 O2-配位过渡金属络合物的磁性 316

8.4.1 CrO2 316

8.4.2 LaFeO3-LaCrO3超晶格 317

8.4.3 La1.4Sr1.6Mn2O7的晶体 318

8.5 CN-配位过渡金属络合物的磁性 319

8.5.1 Cr(Ⅱ)/Cr（Ⅲ）混合价态CN-络合物 319

8.5.2 Fe和Co的六氰基络合物 321

8.6 自旋交叉和转换 323

8.6.1 自旋交叉络合物 323

8.6.2 自旋转换聚合物 325

8.7 有机自由基晶体和有机聚合物的磁性 327

8.7.1 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl 328

8.7.2 spiro-biphenalenylneutrolradical 329

8.7.3 有机π－共轭聚合物 331

参考文献 331

9 光化学 332

9.1 顺－反异构化反应 332

9.1.1 势能面 332

9.1.2 无辐射跃迁和光异构化 334

9.1.3 烯烃与偶氮苯的顺－反异构化反应 335

9.1.4 丁二烯的顺－反异构化 336

9.1.5 二苯乙烯的顺－反异构和电环化反应 337

9.2 光致变色 338

9.2.1 螺吡喃的光致变色 338

9.2.2 席夫碱的光致变色 340

9.3 苯的价键异构化反应 342

9.4 羰基化合物的光化学反应 345

9.4.1 光反应原初过程中的轨道相互作用 345

9.4.2 氢提取反应 346

9.4.4 与富电子烯的环加成反应 347

9.4.3 与胺的电子提取反应 347

9.4.5 与缺电子烯的环加成反应 348

9.5 激发态的能量转移 349

9.5.1 激发态的能量转移机制 349

9.5.2 [Ru(bpy)3]2+*→[Cr(CN)6]3-→O2的能量转移 350

9.5.3 3C60*（T1）与分子氧的能量转移 351

9.5.4 卟啉与分子氧的能量转移 351

9.6 激发态的电子转移 351

9.6.1 激发态的首次电子转移 351

9.6.2 第二次逆向电子转移 354

9.6.3 [Ru(bpy)3]2+*的电子转移反应 354

9.7.2 3C60*与NADH型分子的光氧化－还原反应 356

9.7.1 C60激发态的性质 356

9.7 C60激发态的电子转移反应 356

9.7.3 3C60*与AcrH2的光氧化－还原反应 358

9.7.4 3C60*与胺的反应 359

9.7.5 C60与聚噻吩的二重光诱导电子转移反应 360

9.8 共轭高分子的光敏氧化降解反应 361

9.8.1 ［BCHA-PPV］的光氧化降解 361

9.8.2 聚噻吩衍生物PCBET的光降解 362

9.9 色素的光诱导电荷分离作用和色素敏化太阳能电池 364

9.9.1 光诱导电荷分离和电子传递 364

9.9.2 色素敏化太阳能电池 366

9.9.3 [Ru(bpy)3]2+/TiO2太阳能电池 367

9.9.4 [Ru(bpy)2](SCN)2/TiO2太阳能电池 369

9.9.5 CdSe/P3HT混合物太阳能电池 370

9.1.0 光催化反应 371

9.10.1 光催化 371

9.10.2 光催化分解水和固CO2 372

9.10.3 有机物的光催化氧化分解 373

9.11 光电变色 374

9.11.1 PB/TiO2/CH3OH体系的光电变色 374

9.11.2 [NiFe(CN)6]-/TiO2/CH3OH体系的光电变色 375

9.11.3 VSHQ-CdS体系的光电变色 375

参考文献 377

10.1.1 蛋白质 378

10 色素－蛋白复合物中电子转移、质子转移和能量转移 378

10.1 色素－蛋白复合物 378

10.1.2 光系统Ⅱ反应中心D2亚单元的结构 379

10.1.3 菌紫质的结构 380

10.2 肌红蛋白和血红蛋白的输氧作用 381

10.3 氧化呼吸链中电子转移和质子转移 383

10.3.1 NADH-Q还原酶 383

10.3.2 细胞色素bc1电子传递酶 386

10.3.3 细胞色素c 387

10.4 细胞色素c氧化酶对分子氧的还原作用 388

10.4.1 细胞色素c氧化酶的结构 388

10.4.2 在细胞色素c氧化酶中分子氧的还原 390

10.5.1 细胞色素过氧化物酶的结构和酶催化作用 391

10.5 细胞色素过氧化物酶和细胞色素P450的催化作用 391

10.5.2 细胞色素过氧化物酶的电子顺磁共振和分子光谱 393

10.5.3 细胞色素P450 394

10.6 紫色光合细菌的反应中心结构及光诱导电荷分离作用 395

10.6.1 光反应中心的立体结构 395

10.6.2 RC的光诱导电荷分离和电子转移 398

10.6.3 类胡萝卜素的光保护作用 400

10.7 紫色光合细菌的聚光天线结构及光诱导能量转移 401

10.7.1 LH-Ⅱ的结构及其能量转移 401

10.7.2 LH-Ⅰ和RC构成的光合作用核心结构 404

10.8 光系统Ⅱ中能量转移和电子转移 405

10.7.3 紫色光合细菌光系统中能量传递 405

10.8.1 LHC-Ⅱ的结构与能量转移 406

10.8.2 PSⅡ光反应中心的结构和光诱导电荷分离 408

10.9 光系统Ⅰ中电子转移和能量转移 409

10.9.1 光系统Ⅰ的RC结构和光诱导电荷分离 409

10.9.2 光系统Ⅰ和紫色光合细菌的反应中心的特点 410

10.9.3 PSI的核心聚光天线复合物 411

10.10 植物的光合作用 411

10.10.1 植物光反应过程中的电子传递和NADPH的合成 412

10.10.2 植物光合作用中分子氧的生成 415

10.10.3 光合磷酸化 416

10.11.1 视紫红质的超分子相互作用 417

10.11 视紫红质的超分子相互作用和光异构化 417

10.11.2 视紫红质中视黄醛的顺－反异构化 419

10.12 BR的光诱导顺－反异构化和质子转移 420

10.12.1 顺－反异构化反应的光循环 420

10.12.2 BR的质子泵作用 421

10.12.3 BR中视黄醛的光异构化反应 422

参考文献 424

附录 426

附录1 本书相关点群的特征标表 426

附录2 20种氨基酸的结构 430