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第一篇　冶金物理化学基础 3

第一章　绪论 3

1.1　冶金物理化学的研究范围 3

1.1.1 冶金过程与冶金过程基础理论 3

1.1.2 冶金热力学 3

1.2　冶金动力学的研究范围 4

1.2.1 冶金动力学 4

1.3　冶金动力学与冶金热力学的研究目的 4

第二章　冶金过程化学反应的吉布斯自由能△G、△GΘ 5

2.1　几个基本公式 5

2.1.1　体系中组元i的自由能 5

2.1.2　△G与△GΘ——化学反应等温方程式 6

2.1.3　Van't Hoff等压方程式 7

2.2.1　定积分法 8

2.2　用积分法计算△fGΘ及△rGΘ 8

2.2.2　不定积分法 9

2.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能△fGΘ及标准溶解吉布斯自由能△solGΘ，求化学反应的△rGΘ 11

2.2.4　由KΘ求△rGΘ 11

2.2.5 由电化学反应的电动势求△rGΘ 12

2.2.6 由吉布斯自由能函数求△rGΘ 13

2.2.7 由△rGΘ与T的多项式求二项式 15

2.3　△GΘ～T图及其应用（Ellingham图） 15

2.3.1　Ellingham图的热力学特征 15

2.3.2 用△GΘ判断化学反应的方向及其局限性 19

2.3.3 Richardson图—po2标尺 20

2.3.4　Jeffes图—？标尺 22

2.4　△GΘ在冶金中的应用 24

2.4.1　高炉内还原反应的热力学分析 24

2.4.2 转炉中元素氧化的热力学 26

3.1.2 亨利定律 28

3.1.1　拉乌尔定律 28

3.1.3 拉乌尔定律和亨利定律的比较 28

3.1　二元系中组元的活度 28

第三章　真实溶液 28

3.2　活度标准态与参考态 31

3.2.1 活度选取标准态的必要性 31

3.2.2　选择活度标准态的条件 32

3.2.3　活度的参考态 32

3.3　不同标准态活度之间的关系 35

3.3.1 活度之间关系 35

3.3.2 活度系数之间关系 37

3.3.3　γ？的物理意义 38

3.4　标准溶解吉布斯自由能△solGΘ 39

3.4.1　溶液中的［i］以纯物质i为标准态 39

3.4.2　溶液中的［i］的标准态为亨利标准态 39

3.4.3　溶液中的［i］标准态为1 ％溶液标准态 40

3.5　多元系溶液中活度系数——Wagner模型 41

3.6　正规溶液 42

3.6.1　混合过程吉布斯自由能变化 42

3.6.2 正规溶液的定义与性质 43

3.6.3　正规溶液的其他性质 44

3.6.4　三元正规溶液的热力学性质 45

3.7　冶金炉渣溶液 46

3.7.1　熔渣的化学特性 46

3.7.2　熔渣的结构理论 49

3.7.3　熔渣的等活度线 54

3.8.1 二元系组元活度的实验测定 56

3.8.2　二元系组元活度系数的计算 56

3.8　二元系组元活度系数的实验测定与计算 56

第四章　相图 61

4.1　二元系相图基本类型 61

4.1.1 几个定律 61

4.1.2 二元系相图基本类型 61

4.2　三元系相图 65

4.2.1 三元系浓度三角形的性质 65

4.2.2 简单共晶型三元系相图 69

4.2.3　具有一个稳定二元化合物的三元系相图 71

4.2.4　具有一个二元不稳定化合物的三元系相图 72

4.3.1 相区邻接规则 76

4.3　相图的基本规则 76

4.3.2　相界线构筑规则 78

4.3.3 复杂三元系二次体系副分规则 78

4.3.4 切线规则 81

4.3.5 阿尔克马德规则（罗策印规则） 82

4.3.6 零变点判断规则 82

4.4　相图正误的判断 83

4.4.1 用相律判断 83

4.4.2 用相图构造规则判断 84

4.4.3 应用热力学数据判断 85

第五章　冶金过程动力学基础 86

5.1　化学反应动力学基础 86

5.1.1 化学动力学几个基本概念 87

5.1.2　基元化学反应 88

5.1.3　复合反应 90

5.1.4 反应速率与温度的关系 93

5.2　传递过程基础 95

5.2.1　传递过程基本原理 96

5.2.2　D为常数时菲克第二定律的特解 99

5.2.3　？与浓度有关的非稳态扩散 102

5.3　多相反应基本理论 105

5.3.1　边界层理论 105

5.3.2　双膜传质理论 109

5.3.3 溶质渗透理论与表面更新理论 110

6.1　气—固反应动力学 114

6.1.1 气—固反应机理 114

第六章　冶金反应动力学模型 114

6.1.2 气—固反应的未反应核模型 115

6.1.3 气—固反应应用实例 123

6.2　气—液反应动力学 126

6.2.1 液相中气泡生成机理 126

6.2.2　气泡在液体中的行为 130

6.2.3 气泡冶金过程动力学模型 135

6.3　液—液反应动力学 141

6.3.1 金属液—熔渣反应机理 142

1.1　溶液及其热力学量 147

第二篇　现代冶金物理化学理论 147

第一章　溶液的热力学性质 147

1.1.1 偏摩尔量与集合量 148

1.1.2　混合偏摩尔自由能与混合自由能 148

1.1.3 过剩自由能（或超额自由能） 149

1.1.4　偏摩尔自由能的增量 149

1.2　溶液偏摩尔量关系式 150

1.2.1 吉布斯—杜亥姆方程 150

1.2.2　偏摩尔量的求法 150

1.2.3　其他的偏摩尔量与摩尔量的关系式 151

1.3　各类溶液的热力学特征 152

1.3.1　理想溶液 152

1.3.2　实际溶液 153

1.3.3　稀溶液 154

1.3.4　规则溶液 156

2.1　混合过程基本方程与拟晶格模型 158

2.1.1 几点假设 158

第二章　溶液的统计热力学模型 158

2.1.2　构型能 159

2.1.3 混合过程基本方程 160

2.1.4 统计热力学常用的几种排列方式 160

2.2　拟晶态模型下的几种溶液的统计模型 161

2.2.1　理想溶液 161

2.2.2　规则溶液 162

2.2.3 稀溶液 165

2.3.2 拟化学模型的基本方程 166

2.3　溶液的拟化学模型 166

2.3.1　基本假设［古根海姆（Guggenheim）］ 166

第三章 铁液中溶质的相互作用参数 171

3.1　相互作用参数 171

3.1.1 二元系和三元系活度系数的关系——Chipman定浓度相互作用参数 171

3.1.2 瓦格纳一次相互作用参数式与L—E高次相互作用系数 172

3.2　相互作用系数的意义 174

3.2.1　物理化学意义 174

3.2.2　统计热力学意义 174

3.3　相互作用系数与原子序数的关系 176

3.2.3　相互作用系数的几何意义 176

3.4　温度对相互作用参数的影响 177

第四章　铁液中溶质的活度系数 179

4.1 Darken二次型与规则溶液模型 179

4.1.1　铁系二元系的特点 179

4.1.2 区域Ⅱ的特点 181

4.1.3 Darken二次型 183

4.2　三元系lgγi的计算 183

4.3 Darken二次型与Wagner方程比较 185

第五章　熔渣的热力学模型（Ⅰ）——经典热力学模型 188

5.1　离子理论——Masson模型 188

5.1.1　基本假设 188

5.1.2　热力学模型 189

5.1.3 Masson模型的应用 192

5.1.4 Masson模型的不足之处 192

5.2　共存理论模型 192

5.2.1 理论依据 192

5.2.2　共存理论模型及应用 194

6.1 Flood模型 197

6.1.1 发展背景 197

第六章　熔渣的热力学模型（Ⅱ）——统计热力学模型 197

6.1.2 基本假设 198

6.1.3　数学模型 198

6.2　柯热乌罗夫（Кожеуров）规则离子溶液模型 199

6.2.1　基本假设 199

6.2.2 二元氧化物渣系的数学模型 200

6.2.4 多元系规则溶液模型 201

6.2.3 多元系熔渣数学模型 201

6.3 Lumsden规则分子溶液模型 203

6.3.1　基本假设 203

6.3.2 多元系的规则分子溶液模型 203

6.3.3　α′ij的求法 203

第七章　多相多元系平衡计算 207

7.1　几个基本问题 207

7.1.1　独立反应数 207

7.1.2　反应进度εj（Extent of Reaction） 208

7.2　化学平衡法 209

7.2.1　热力学原理 209

7.2.2　Newton—Raphson法 210

7.3　最小自由能法（White法） 212

7.3.1　热力学原理 213

7.3.2 Lagrange待定乘子法 213

7.3.3 RAND法 215

8.2　反应的活化能与反应热的关系 217

8.1　反应速度常数与平衡常数的关系 217

第八章　冶金反应动力学的基本问题 217

8.3　稳态与准稳态近似原理 219

8.3.1　问题的提出 219

8.3.2 曲线B的形状与速率常数的关系 221

8.3.3　稳态和准稳态 222

8.3.4　稳态和准稳态的应用 222

8.4　耦合反应与局部平衡 223

8.4.1　耦合反应 223

8.4.2　局部平衡—Turkdogan实验 224

9.1　问题的提出 225

第九章　液—液相反应动力学 225

9.2　瞬态限制性环节的确定 226

9.2.1 问题的提出 226

9.2.2　各扩散环节的最大扩散速率 226

9.3　一段时间内的限制性环节的确定——氧化锰被硅还原过程 229

9.3.1 反应机理与限制环节确定方法 229

9.3.2　理论模型 230

1.1　化合物分解 237

1.1.1 分解压 237

第三篇　冶金物理化学的应用 237

第一章　冶金过程气体与凝聚相间的反应 237

1.1.2 分解反应的优势区图（Predominance area diagram） 241

1.1.3 化合物的开始分解温度与沸腾温度 242

1.1.4　氧化物分解原则 243

1.2　固体氧化物的间接还原 244

1.2.1 固体还原剂对氧化物还原的热力学原理 244

1.2.2 气体（CO,H2）还原剂对氧化物还原的热力学 246

1.2.3 CO还原氧化铁的平衡图（叉子曲线） 248

1.2.4 H2还原氧化铁的平衡 248

1.2.5 固体氧化物间接还原动力学——氧化铁还原的一界面模型 249

1.3　固体氧化物直接还原 252

1.3.1 直接还原热力学 252

1.3.2 直接还原反应的机理 253

1.3.3 C的气化反应 254

1.3.4　直接还原反应的平衡图（％CO）—T 254

1.3.5 氧化铁直接还原平衡图 256

第二章　气体与金属熔体、熔渣反应 258

2.1　气体在金属中溶解热力学 258

2.2　气体在熔渣中的溶解 261

第三章　金属液与熔渣间的氧化—还原反应 265

3.1　熔渣内氧化物的还原热力学 265

3.2　钢液中元素氧化精炼的热力学及动力学原理 267

3.2.1 直接氧化和间接氧化 267

3.2.3　元素氧化过程动力学 270

3.2.2　元素氧化的热力学条件 270

3.3　碳的氧化反应 274

3.3.1　碳的氧化反应热力学 274

3.3.2　碳氧反应热效应 275

3.4　Cr,V,Nb,W的氧化 277

3.5　炼钢过程脱磷原理 279

3.6　炼钢过程脱硫热力学 283

3.7　脱氧 286

3.7.1　脱氧方法及脱氧产物 287

3.7.2　脱氧剂用量计算 290

3.7.3　钢液的碱土金属处理及真空处理 292

3.7.4　脱氧时钢液中氧的极低值 295

第四章　应用实例 298

4.1　奥氏体不锈钢冶炼过程热力学分析 298

4.1.1 奥氏体不锈钢冶炼发展的三个阶段 298

4.1.2　不锈钢冶炼过程热力学 299

4.1.3　各种新的不锈钢冶炼工艺简介 301

4.2　铁水同时脱S脱P的物理化学模型 302

1.1.1 重点掌握体系中组元i的自由能表述方法（包括理想气体、液体、固体） 311

1.1　冶金热力学基础 311

第四篇　冶金物理化学学习指导及习题精选 311

第一章　冶金热力学基础辅导及练习题 311

1.1.2　重点掌握化学反应等温方程式 312

1.1.3　重点掌握Van't Hoff等压方程式 312

1.1.4 掌握用定积分法和不定积分计算△fGΘ及△rGΘ 313

1.1.5　掌握由物质的标准生成吉布斯自由能△fGΘ及标准溶解吉布斯自由能△solGΘ，求化学反应的△rGΘ 313

1.1.6　掌握由吉布斯自由能函数求△rGΘ 313

1.1.8 重点掌握Ellingham图的热力学特征 314

1.2　例题 314

1.1.7　掌握由△rGΘ与T的多项式求二项式 314

1.3　习题 315

第二章　冶金熔体及冶金热力学应用 320

2.1　概述 320

2.1.1　金属熔体 320

2.1.2　炉渣熔体 326

2.2　例题 327

2.3　习题 329

3.1　相图总结 342

第三章　相图 342

3.2　习题 344

第四章　冶金过程动力学 347

4.1　概述 347

4.1.1 化学反应动力学基础的知识点 347

4.1.2　传递过程 351

4.1.3 冶金动力学过程多相反应基本理论 354

4.1.4　几种典型的冶金动力学模型 357

4.2　习题 365

附录 373

附录1 1995年北京科技大学冶金系94级硕士研究生冶金物理化学期末考试试题 373

附录2　北京科技大学2003年硕士研究生入学考试冶金物理化学试题 374

附录3　北京科技大学2004年博士学位研究生入学试题 376

附录4　北京科技大学2004年冶金学院硕士研究生冶金物理化学期末考试题 377

附录5　北京科技大学2005年硕士学位研究生入学试题 378

参考文献 382