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1 概述 1

1.1 锂离子电池工作原理及基本组成 1

1.1.1 锂离子电池工作原理 1

1.1.2 锂离子电池组成 2

1.2 相关术语 6

1.2.1 电池的电压 6

1.2.2 电池的容量和比容量 7

1.2.3 电池的能量和比能量 8

1.2.4 电池的功率和比功率 9

1.2.5 充放电速率 10

1.2.6 放电深度 10

1.2.7 库仑效率 10

1.2.8 电池内阻 10

1.2.9 电池寿命 10

参考文献 11

2 锂离子电池正极材料简介 14

2.1 层状正极材料 14

2.1.1 LiCoO2正极材料 14

2.1.2 LiNiO2正极材料 20

2.1.3 层状LiMnO2材料 26

2.2 高容量富锂材料 28

2.2.1 富锂材料的结构特征 29

2.2.2 富锂材料的电化学性能 30

2.2.3 富锂材料存在问题及其改性 31

2.2.4 富锂材料的研发方向 33

2.3 尖晶石锰酸锂 35

2.3.1 4V尖晶石锰酸锂 35

2.3.2 5V尖晶石镍锰酸锂 39

2.4 聚阴离子正极材料 43

2.4.1 LiMPO4（M=Fe,Mn）材料 43

2.4.2 Li3V2（PO4）3材料 48

2.4.3 LiVPO4F材料 50

2.4.4 硅酸盐类材料 51

参考文献 58

3 三元正极材料的性能 68

3.1 三元正极材料的结构及电化学性能 68

3.1.1 三元材料的结构 68

3.1.2 三元材料的电化学性能 70

3.2 三元材料存在问题及改性 76

3.2.1 三元材料存在的问题 76

3.2.2 三元材料的改性 79

3.3 三元材料研发方向 86

3.3.1 高容量三元材料（NCA）的研究 87

3.3.2 高功率三元材料的研究 90

3.3.3 合成方法的改进 91

3.3.4 与三元材料匹配的电解液添加剂的研究 93

参考文献 95

4 三元材料的应用领域和市场预测 99

4.1 全球二次电池产能及消耗 99

4.2 锂离子电池应用领域及市场分析 100

4.3 锂离子电池常见类型 101

4.4 三元材料应用和市场预测 103

4.4.1 3C数码 103

4.4.2 移动电源 105

4.4.3 电动工具 106

4.4.4 电动自行车 108

4.4.5 电动汽车 109

4.4.6 通信 116

4.4.7 储能 118

4.4.8 电子烟 120

4.4.9 可穿戴 121

4.5 三元材料的应用实例 122

4.5.1 倍率型18650圆柱电池 122

4.5.2 能量型18650圆柱电池 123

4.5.3 10A·h和20A·h动力软包电池 124

4.5.4 三元材料电池组在电动汽车上的应用 125

4.5.5 三元材料电池组在电动大巴上的应用 126

参考文献 128

5 三元材料相关金属资源 129

5.1 全球锂离子电池正极材料对金属资源的消耗 129

5.2 金属价格波动对三元材料成本的影响 137

5.3 锂资源 137

5.3.1 世界及中国锂资源 138

5.3.2 碳酸锂、氢氧化锂生产商 140

5.3.3 锂的用途及消费 143

5.4 镍资源 144

5.4.1 世界及中国镍资源 144

5.4.2 硫酸镍生产商 146

5.4.3 镍的用途与消费 147

5.5 钴资源 148

5.5.1 世界及中国钴资源 149

5.5.2 硫酸钴生产商 150

5.5.3 钴的用途及消费 151

5.6 锰资源 153

5.6.1 世界及中国锰资源 153

5.6.2 硫酸锰生产商 153

5.6.3 锰的用途及消费 154

5.7 金属回收利用 154

5.7.1 废旧电池的预处理分选工艺 155

5.7.2 有价金属的回收利用工艺 156

参考文献 159

6 三元材料合成方法 161

6.1 合成方法概述 161

6.1.1 溶胶-凝胶法 161

6.1.2 水热与溶剂热合成方法 163

6.1.3 微波合成 165

6.1.4 低热固相反应 167

6.1.5 流变相反应法 168

6.1.6 自蔓延燃烧合成 169

6.2 共沉淀反应 170

6.2.1 基本概念 170

6.2.2 工艺参数对M（OH）2（M=Ni,Co,Mn）前驱体的影响 173

6.3 高温固相反应 177

6.3.1 高温的获得和测量 177

6.3.2 高温固相合成反应机理 178

6.3.3 高温固相合成反应中的几个问题 180

6.3.4 高温固相合成反应应用实例 181

参考文献 186

7 前驱体制备工艺及设备 189

7.1 前驱体制备流程图及过程控制 189

7.2 主要原材料 191

7.2.1 硫酸镍（NiSO4·6H2O） 191

7.2.2 硫酸钴（CoSO4·7H2O） 193

7.2.3 硫酸锰（MnSO4·H2O） 196

7.3 纯水设备 197

7.3.1 水中的杂质［9］ 197

7.3.2 前驱体纯水水质要求 198

7.3.3 纯水制备 199

7.4 氮气 200

7.5 前驱体反应工艺 202

7.5.1 氨水浓度 202

7.5.2 pH值 203

7.5.3 不同组分前驱体的反应控制 208

7.5.4 反应时间 210

7.5.5 反应气氛 212

7.5.6 固含量 213

7.5.7 反应温度 215

7.5.8 流量 215

7.5.9 杂质 215

7.6 搅拌设备 216

7.6.1 材质的选择 216

7.6.2 搅拌器选择 217

7.6.3 反应釜 220

7.7 自动化反应控制 220

7.7.1 pH值自动控制 220

7.7.2 温度控制 223

7.7.3 常用控制件选型 225

7.8 过滤洗涤工艺及设备 226

7.8.1 成饼过滤原理 226

7.8.2 过滤介质 227

7.8.3 过滤设备 229

7.9 干燥工艺及设备 231

7.9.1 干燥工艺 231

7.9.2 干燥设备 232

7.10 前驱体的各项指标及检测方法 236

参考文献 237

8 成品制备工艺及设备 239

8.1 成品制备工艺和过程检验 239

8.2 锂源 240

8.2.1 碳酸锂 241

8.2.2 氢氧化锂 243

8.3 锂化工艺及称量设备 245

8.3.1 锂化工艺 245

8.3.2 称量设备 248

8.4 混合工艺及设备 249

8.4.1 混合设备分类 250

8.4.2 三元材料混合设备的选择 250

8.4.3 三元材料常见混合设备 251

8.4.4 高速混合机和球磨混合机对比 254

8.5 煅烧设备 255

8.5.1 辊道窑 255

8.5.2 辊道窑和推板窑性能对比 260

8.5.3 匣钵 262

8.5.4 三元材料匣钵自动装卸料系统简介 263

8.6 煅烧工艺 266

8.6.1 煅烧温度和时间 266

8.6.2 烧失率和煅烧气氛 269

8.6.3 匣钵层数和装料量 270

8.7 前驱体对煅烧工艺及成品性能的影响 272

8.7.1 前驱体的氧化 273

8.7.2 粒度分布 273

8.7.3 形貌 274

8.8 粉碎工艺及设备 275

8.8.1 粉碎设备的分类 275

8.8.2 常见三元材料粉碎设备 275

8.8.3 粉碎工艺 279

8.9 分级、筛分和包装 282

8.9.1 分级 282

8.9.2 筛分 282

8.9.3 包装 284

8.10 磁选除铁 285

8.10.1 磁选除铁设备 285

8.10.2 磁选除铁案例 286

8.11 成品的各项指标及检测方法 287

8.12 三元材料关键指标控制方法 289

8.12.1 容量 289

8.12.2 倍率 289

8.12.3 游离锂 291

8.12.4 比表面积 292

8.13 成品改性工艺及设备 294

8.13.1 水洗 294

8.13.2 湿法包膜 297

8.13.3 机械融合 298

8.13.4 喷雾造粒 302

参考文献 306

9 三元材料性能的测试方法、原理及设备 309

9.1 X射线衍射 309

9.1.1 基本原理 309

9.1.2 XRD分析实例 310

9.1.3 主要设备厂家 316

9.2 扫描电子显微镜（SEM） 316

9.2.1 SEM基本工作原理及应用 317

9.2.2 SEM应用实例 317

9.2.3 主要设备厂家 321

9.3 粒度分析 321

9.3.1 激光粒度仪 322

9.3.2 影响测试结果的因素 322

9.4 比表面分析 324

9.4.1 比表面仪 325

9.4.2 比表面积测试结果的影响因素 325

9.5 水分分析 327

9.5.1 水分分析仪 327

9.5.2 影响三元材料水分分析结果的因素 327

9.6 振实密度 328

9.7 金属元素含量分析 329

9.7.1 原子吸收分光光度计（AAS） 329

9.7.2 电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪（ICP-AES） 330

9.7.3 化学滴定分析 330

9.7.4 ICP-AES对三元材料中镍、钴、锰、锂的分析 333

9.7.5 三元材料镍钴锰滴定分析与ICP-AES分析结果比对 334

9.8 热分析 335

9.8.1 基本原理 335

9.8.2 应用实例 336

9.9 材料电化学性能测试 337

9.9.1 恒电流充放电测试 337

9.9.2 循环伏安法 337

9.9.3 交流阻抗法 339

9.9.4 锂离子电池性能测试设备和方法 341

9.9.5 扣式电池制备工艺及设备 341

9.9.6 软包电池制备工艺及设备 342

9.9.7 圆柱电池制备工艺及设备 343

9.9.8 锂离子电池安全性能测试 345

参考文献 346

10 三元材料使用建议 349

10.1 首放效率及正负极配比 349

10.2 水分控制 351

10.3 压实密度 352

10.3.1 影响压实密度的因素 352

10.3.2 如何提升压实密度 353

10.3.3 过压 356

10.4 极片掉粉 358

10.5 高低温性能 358

10.6 三元材料混合使用 361

10.6.1 尖晶石锰酸锂和三元材料的混合 361

10.6.2 钴酸锂和三元材料的混合 364

10.7 三元材料电池安全性能 367

10.7.1 电池的热失控 367

10.7.2 负极的选择 368

10.7.3 电解液的选择 369

10.7.4 隔膜的改进 370

参考文献 371

11 国内外主要三元材料企业 373

11.1 前驱体生产企业 373

11.2 三元材料生产企业 374

11.2.1 欧美三元材料企业 374

11.2.2 日本三元材料企业 375

11.2.3 韩国三元材料企业 376

11.2.4 中国三元材料企业 377

12 三元材料专利分析 381

12.1 三元材料NCM专利分析 381

12.1.1 专利申请总体状况 381

12.1.2 NCM材料的重要专利 383

12.1.3 国内外主要企业分析 384

12.1.4 小结 391

12.2 NCA专利分析 392

12.2.1 专利申请总体情况 392

12.2.2 NCA材料的重要专利 393

12.2.3 国内外主要企业分析 394

12.2.4 小结 401

附录Ⅰ 三元材料相关化学滴定方法 403

Ⅰ.1 原料硫酸镍／氯化镍中镍含量的测定 403

Ⅰ.2 硫酸钴／氯化钴／钴酸锂中钴含量的测定 404

Ⅰ.3 硫酸锰／氯化锰中锰含量的测定 404

Ⅰ.4 三元材料中的镍钴锰总含量测定 405

附录Ⅱ 软包电池和圆柱电池制作工序 407

Ⅱ.1 软包电池制作程序 407

Ⅱ.2 圆柱电池18650制作程序 409